多晶硅（单质硅的一种形态）
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更新时间：2023-07-10
物理性质
多晶硅是具有金属光泽的灰黑色固体，密度（在25 ℃下）为2.33g/mL，熔点为1414 ℃，沸点为2355 ℃，莫氏硬度为7，具有热塑性，常温下质脆，无延展性，其韧性随多晶硅的温度升高而逐渐增加，在高温下（700 ℃以上）具有一定的热塑性及延展性，尤其当温度升高至1300 ℃时，变形能力更强。此外，多晶硅在熔体凝固过程中，体积会膨胀10%左右，不溶于硝酸甚至王水，但易溶于稀碱溶液、氢氟酸-硝酸的混合溶液以及加少量铬酸酐的氢氟酸溶液。
多晶硅的机械性能取决于其晶粒尺寸。多晶硅的临界应力强度因子在25 ℃时约为1.7 MPa，在925 ℃下为3.3 MPa。通过扭曲和四点弯曲测试发现边缘缺陷以及表面缺陷都会导致断裂强度变小，因此在多晶硅的实际生产中要减少缺陷以提高多晶硅的强度。
化学性质
多晶硅的化学性质在常温下稳定，高温下才会与其他物质发生化学反应生成硅化物，其化学性质和单质硅类似。
半导体性质
由硅单质的化学结构或者电子排布可以看出，纯的硅晶体是价电子饱和而稳定因此没有导电能力的，但温度升高热运动加剧会使被束缚在共价键中的电子脱离束缚，从而拥有导电性。多晶硅具有良好的半导体性质，温度越高，导电率越大。其电阻率指数取决于晶界的存在以及杂质元素含量的水平，如多晶硅中掺杂的少量杂质元素可有利于形成P、N型半导体。另外，其电导率也与晶粒大小有关电导率随晶粒增大而增加。
制备方法
多晶硅的分类方式有多种，按照纯度被分为冶金级多晶硅（Metallurgical-grade Silicon，MG-Si,也被称为工业硅，纯度一般为99%左右）、太阳级多晶硅（Solar-grade Silicon,SoG-Si纯度一般为99.9999%）和电子级多晶硅（Electronic-grade Silicon,EG-Si，纯度一般为99.99999999%-99.9999999999%），下面来分别介绍其制备方法。
冶金级多晶硅的制备方法
冶金级多晶硅也被称为工业硅，工业上曾用过碳和铝还原两种方法制备冶金级多晶硅，但由于铝还原产生冶金级多晶硅法会引入过多金属，因此目前工业上用的是碳还原方法，利用碳和二氧化硅之间发生的氧化还原反应，原料是石英矿石和焦炭，化学反应方程式如下所示。
太阳级多晶硅的制备方法
太阳级多晶硅对纯度的要求极高，一般由冶金级多晶硅提纯得到，按提纯是否发生化学变化分为化学法和冶金法两大类。
化学法生产太阳级多晶硅
改良西门子法
西门子法是传统工业上利用化学法提纯太阳级多晶硅的工艺方法，在西门子法的基础上增加尾气回收系统和四氯化硅再利用技术，就是改良西门子法，又被称为三氯氢硅氢还原法，是现在世界上应用最广泛的生产太阳级多晶硅的方法。该法以冶金级多晶硅与无水氯化氢为原料生成高纯度三氯氢硅后，利用氢气还原为高纯度的太阳级多晶硅。具体工艺分为三氯氢硅合成及提纯工序、三氯氢硅还原工序、还原尾气回收工序和四氯化硅氢化再利用工序一共四个工序。
与传统的西门子法相比，改良西门子法降低了能耗、回收利用了尾气节省物料且反应体系封闭，对环境友好。
改良西门子法生产太阳级多晶硅示意图[
热解硅烷法
热解硅烷法是以冶金级多晶硅、氢气和四氯化硅为原料，制得的硅烷气体经高温热分解得到太阳级多晶硅。反应方程式和工艺流程图如下所示。该法生产的硅烷容易提纯、含硅量高、热解速度快、热解温度低，且热解率高达99 %，不过硅烷是易燃易爆物品，因此该方法没有被大多数多晶硅生产公司采取。
Union-Carbide歧化法生产太阳级多晶硅工艺路线图
为了提升多晶硅纯度，基于上述热解硅烷法的反应原理，对反应器装置进行了改进，称为流化床法（英文名：fluidized bed reactor），也被简称为FBR法。该法利用了流化床态的工程原理，反应接触面积更大，沉积效率高，且生产连续化、反应温度低，适用于太阳级及电子级多晶硅的生产。
冶金法生产太阳级多晶硅
冶金法生产太阳级多晶硅又称为物理法，就是将工业级多晶硅直接高温冶炼得到太阳级多晶硅，不过冶金法生产的太阳级多晶硅纯度有限，只能用于工业上太阳能电池板的制造，达不到电子级半导体用硅的纯度要求。但与化学法相比，冶金法也具有能耗低、几乎无污染、成本低的优势。
定向凝固法
定向凝固是指在凝固过程中采用强制手段建立起特定方向的温度梯度，从而使硅沿着与热流相反的方向凝固的提纯技术。在硅的定向凝固过程中，杂质和硅往不同方向输送和富集。等硅熔体全部结晶完成之后，再切除杂质浓度高的部分以此提纯得到高纯度太阳级多晶硅。
电子束精炼法
电子束精炼法顾名思义就是用高密度电子束作为热源轰击硅表面，这个方法要在高真空下进行，在此高温条件下，Si的饱和蒸气压较低，而其中的杂质如Al、P、Ca等的饱和蒸气压普遍较高，故而在高温、真空环境下，当高密度电子束轰击硅时，蒸气压大的杂质会不断挥发，从而达到硅精炼的目的。电子束精炼法的能量大，因此除杂效果好，且不受硅材料形状影响，不过缺点是硅也会有所损失。
此外，如商日本德山公司开发的汽-液沉积法（Vapor to Liquid Deposition，简称VLD，又被称为蒸汽-液体沉积法）、区域熔化提纯法和无氯技术（Chlorine Free Technology）等也可用于制备太阳级多晶硅。
电子级多晶硅的制备方法
应用领域
太阳能光伏产业
太阳能光伏产业名称的由来是硅材料的光伏效应，利用此效应可以将光能转化为电能。晶硅太阳能是光伏产业的主流技术，主要包括晶体硅电池、薄膜电池、第三代电池3种类型。晶体硅电池在2020年的市场份额占95.9%，其中多晶硅太阳能光伏电池转换效率约为19.3%~20.5%，市场份额占9.6%，2020年中国光伏年产值已达4000亿元，成为全球光伏制造与应用大国。
电子产业
电子级多晶硅是制备单晶硅的主要原料，按照生产单晶硅的方法，电子级多晶硅又可以分为区熔用多晶硅和直拉多晶硅两类，前者采用区熔法生产单晶硅，主要用于大功率半导体器件；后者采用直拉法生产单晶硅，可广泛应用于手机芯片等多种电子产品，在多晶硅的市场占比更大。
总的来说，多晶硅属于高新产业材料，随着全球信息化的到来以及对清洁能源的强烈需求，多晶硅在太阳能光伏产业和电子产业的需求量依然很高，世界半导体市场的高速发展也拉动了多晶硅的需求。
环境污染问题
多晶硅在生产过程中会产生多种废气，其中污染最严重的是四氯化硅。四氯化硅在受热时会释放出有毒且具有腐蚀性的气体。用于倾倒或掩埋四氯化硅的土地将变成不毛之地，草和树都不会在这里生长。它具有潜在的极大危险，不仅有毒，对环境造成严重污染，回收成本还巨大。中华人民共和国工业和信息化部制定了《多晶硅行业准入条件》，通过控制多晶硅企业的个数、生产规模来减少环境污染。
