羟基自由基（重要的活性氧）
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更新时间：2023-05-20
应用概述
检测方法
2019年4月，复旦大学魏大程课题组开发出一种基于内剪切反应的石墨烯场效应晶体管传感器，实现了对羟基自由基的检测。在传感器中，石墨烯作为导电沟道。检测过程中，羟基自由基与Au-S键发生氧化剪切反应，从石墨烯表面释放带电金属离子，引起石墨烯沟道的电流变化，从而间接实现对羟基自由基的检测。该传感器对羟基自由基具有良好的选择性，最低检测浓度达到十亿分之一摩尔。
制取方法
电Fenton法
工艺上将
和
的组合称为Fenton试剂。它能有效地氧化降解废水中的有机污染物，其实质是在的催化下产生具有高反应活性的·OH。目前，Fenton法主要是通过光辐射、催化剂、电化学作用产生·OH。利用光催化或光辐射法产生·OH，存在及太阳能利用效率低等问题。而电Fenton法是和均通过电化学法持续地产生，它比一般化学Fenton试剂具有利用率高、费用低及反应速度快等优点。因此，通过电Fenton法产生·OH将成为主要途径之一。
应用电Fenton法产生·OH处理有机废水多数是以平板铁为阳极，多孔碳电极为阴极，在阴极通以氧气或空气。通电时，在阴阳两极上进行相同电化当量的电化学反应，在相同的时间内分别生成相同物质的量的和，从而使得随后生成Fenton试剂的化学反应得以实现。
溶液的pH值对氧阴极还原获得的反应有很大的影响。研究表明，溶液的pH值不仅对阴极反应电位和槽电压有影响，还将决定着生成的电流效率，进而影响随后生成·OH的效率及与有机污染物的降解脱色反应。
自20世纪80年代中期后，国内外已广泛开展了对电Fenton法机理及其在有机废水中的应用进行了研究。Hsiao等用石墨作阴极对酚和氯苯的氧化进行了研究，结果表明，该法对酚和氯苯的氧化处理比光Fenton法彻底。郑曦等以可溶性铁为阳极，多孔石墨电极为阴极,
为支持电解质，于电解现场产生Fenton试剂，在低电流密度(
)下，可有效地抑制阴、阳两极副反应的发生，所产生的·OH浓度足以有效地降解染料废水，脱色率达
，
去除率达
。另外，电Fenton法与其它方法结合处理废水，不少研究者对其可行性进行了研究，取得了一定的成效。Brillas等分别用Pt作阳极和充氧的碳－聚四氯乙烯作阴极，对2,4-D(二氯苯氧基乙酸)进行降解处理，浓度低时2,4-D的矿化程度高达
，若与光Fenton法相结合，2,4-D可完全矿化。Kusvuran等还以RR120有机染料废水作为研究对象，比较分析了电Fenton法与其它方法的处理效果，结果表明，湿空气氧化法、光电Fenton法、
的降解效果较为理想，电Fenton法次之。
电解氧化法
在外加电场作用下阳极可以直接或间接产生具有强氧化活性的·OH。这种方法的特点基本无二次污染，符合环保的要求。长期以来，由于受到电极材料的限制，该法降解处理有机污染物的电流效率低，能耗大，因而较少直接应用于实际废水处理中，阳极材料的研究自然也成为主要的研究方向。80年代后，国内外许多研究者从研制高催化活性的电极材料入手，对电催化产生·OH的机理和影响降解效率的因素进行研究，取得较大的突破，并开始用于特种难生物降解的有机废水的处理。如宋卫峰等提出用金属氧化物制作的二维稳定阳极（简称DSA）对有机物进行氧化降解，取得了一定的效果。但由于传统的二维平板电极的表面积较小，传质问题仍未能根本解决，电流效率低，能耗高，故未能在实际中得到普遍应用。相比之下，三维电极因其面体比增大，传质效果较好, 已得到不少研究者的青睐，并取得一定成效。何春等利用三维电极电化学反应器新技术能有效地去除有机废水的苯胺。有的研究者采用廉价的不锈钢作为电极材料，研究了二维电极法和三维电极法的处理效果及其机理。熊蓉春等 就用此法对罗丹明B染料废水进行处理，实验结果表明，不锈钢电极材料对有机污染物具有较好的电催化降解作用，尤其是采用三维电极法时，能在较短时间内达到优异的水处理效果。比色法的测定结果发现，不锈钢电极材料在电催化降解过程中产生了氧化能力极强的·OH。崔艳萍等还研究了在复极性三维电解槽中在填充粒子和通入空气条件下的电化学氧化过程，利用阳极的直接氧化作用、阳极·OH和阴极产生的间接氧化作用，从而在较低能耗的情况下，充分提高填充粒子的利用率，达到了较好的降解效果。Duverneuil等用沉积了
的Ti作为阳极，对有机废水进行降解研究，获得了满意的去除效果。
然而，电解氧化法工业化应用仍存在着一些问题，如电流效率仍然偏低、能耗大、电催化降解反应器的效率较低、电化学催化降解有机污染物的机理还需要进一步探讨等。加强对上述问题的研究，是该法今后发展的方向。
半导体电催法
半导体催化材料在电场中有“空穴”效应，即半导体处于一定强度的电场时，其价带电子会越过禁带进入导带，同时在价带上形成电激空穴，空穴有很强的俘获电子的能力，可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生氧化还原反应。在水溶液发生的电催化氧化反应中，水分子在半导体表面失去电子生成强氧化性的·OH，同时半导体催化剂和电极产生的等活性氧化物质也起协同作用，因此，在电催化反应体系中存在多种产生强氧化因子的途径，能有效地提高了催化降解的效率。在半导体电催化反应中，电压和电流强度都要达到一定的值。一般来说，随着外加电压的升高，体系产生·OH的速率增大，有机物的去除效率提高。但也有研究发现，当外加电压达到一定值时，进一步升高电压会抑制自由基的生成，降低了催化效率。
光电催化法
在紫外光等照射下，并外加电场的作用下
半导体内也会存在“空穴”效应，这种光电组合产生·OH的方法又称光电催化法。光电组合效应不但可以把导带电子的还原过程同价带空穴的氧化过程从空间位置上分开(与半导体微粒相比较)，明显地减少了简单复合，结果大大增加了半导体表面·OH的生成效率且防止了氧化中间产物在阴极上的再还原，而且导带电子能被引到阴极还原水中的
，因此不需要向系统内鼓入作为电子俘获剂的
。
展望未来
尽管国内外电化学法处理有机废水技术已有了很大的发展，其中不少已达到工业化应用的水平，但电化学作为一门能在净化环境中有所作为的学科，还在不断发展中。电生·OH在有机废水处理中有其独特的特点，其应用的前景是很乐观的。但仍存在一些问题需要解决：
（2）通过电解氧化法产生·OH处理有机废水处理，其降解效率受阳极材料和结构、电流密度、电解质及其传质能力等多种因素的影响。目前电解槽的传质问题影响电流效率的提高，如果要应用到实际生产中，还需提高产生·OH的电流效率，降低成本。因此，加强电解催化的机理的研究，研制开发各种高效电解催化反应器和高电化学活性及性能稳定的电极材料等，是今后急需解决的问题。
（3）用纳米半导体光电催化氧化法是目前研究的热点，如何获得并提高半导体材料光电催化活性，开发高效、稳定能重复使用、价格低廉的半导体电极材料和工业光电催化反应器是今后在该领域研究的热点，也是使纳米TiO2应用于工业化的关键。
