碳化硅（无机非金属材料）
VLoG
次浏览
更新时间：2023-05-20
碳化硅
无机非金属材料
碳化硅（英文名：silicon carbide），分子式为SiC，是一种以共价键为主，碳、硅原子相互作用形成Sp杂化的非金属化合物。其外观颜色依据纯度有黄色、绿色和蓝黑色。依据其结构特点，因此碳化硅具有耐磨性强、弹性模量高、硬度强、耐腐蚀等特性， 被广泛应用于磨料、耐火材料、化工等多个领域。自然界发现的碳化硅含量较低，工业上所使用的碳化硅几乎都是人工合成的。
基本信息
中文名
碳化硅
英文名
silicon carbide
别名
一碳化硅
化学式
SiC
相对分子质量
40.1
CAS编号
409-21-2
外观
黄至绿至蓝黑色，由纯度决定
熔点
2700℃
密度
3.21g/cm
水溶性
不溶于水
沸点
升华
发现者
艾奇逊
分子式
SiC
发现历史
美国化学家艾奇逊在1891年制造人造金刚石时，发现了这种硬度仅次于金刚石的化合物，并首先以工业规模合成出这种人造矿物，1904年法国人莫桑首次在美国亚历山大州的陨石里发现了这种物质，后来在金伯利岩中也有所发现，但含量甚微，没有开采价值。工业上所使用的碳化硅几乎都是人工合成产品。
物质结构
共价键是四种分子基本键型结合力最强的，而在碳化硅晶体中碳原子和硅原子之间互相成键结合时，在壳层上发生了电子转移，从而形成了Sp杂化，使得碳化硅结构更为稳固，具有了类似金刚石的结构特点。在硅的密集六方堆叠上，紧靠的是一层碳原子堆叠。每种类型的碳化硅晶体，都是由碳-硅层相间堆叠而成，而不同的是堆叠的次序，平行堆积或者反平行堆积，因此碳化硅是典型的具有多种晶型的化合物。依据碳化硅基本单元碳-硅四面体的不同的堆叠方式，可分为立方晶系、六方晶系和菱面体晶系，菱面体晶系也可称为三方晶系，可用C、H和R表示。四面体的堆积层序可以按ABCABC循环重复或ABAB等循环重复。
利用X射线已经探明了两种主要碳化硅晶型的结晶结构，一种是六方或菱面体结构,命名为α-SiC，通常被称为六方碳化硅，还有一种是闪锌矿型的立方碳化硅被称为β-SiC。而后还发现在β-SiC中还存在有大量的多晶型。β-SiC于2100 ℃以上时转变为α-SiC。
理化性质
物理性质
碳化硅密度为3.21g/cm，不溶于水，易溶于铁水与熔融的氢氧化钠和氢氧化钾。碳化硅没有一般意义上的熔点和沸点，只能算做分解温度,且分解温度的数值大小由测量时的环境与试样的纯度所决定。碳化硅在2700℃分解，升华。
热膨胀系数
碳化硅的热膨胀系数与其他磨料及高温材料相比要小得多。当温度范围在25至1400℃之间时碳化硅的平均热膨胀系数可大致取4.4×10/℃作为粗略计算。
导热系数
碳化硅的导热系数很高。通常在工程上计算时，碳化硅的导热系数可取0.015~0.023卡/厘米·℃·秒。因其所具有的较低的热膨胀系数和较高导热系数，使得在以其为原料做制件过程中，加热或冷却时中受到的热应力较小。
导电性
对于碳化硅的电阻温度特性，在极大范围的温度内，与金属的电阻温度特性恰好相反。随着温度的不断升高，高纯度地碳化硅的电阻率下降。但含杂质的碳化硅电阻率与温度有着十分复杂的的关系。含有杂质铝的碳化硅的伏安特性曲线具有非线性，碳化硅的导电性能随电场强度的增大而迅速增大。因而被广泛用作非线性半导体电阻的材料，其中包括各种避雷器阀片。碳化硅电阻伏安特性曲线的非线性与接触的性质或晶体表面上的现象有关，而与晶体本身导电性的变化无关。
硬度、研磨能力与韧性
碳化硅其本身的晶体结构特点决定了碳化硅具有硬度大、耐磨损韧性强的特质。碳化硅的硬度极强，仅低于几种超硬的材料。碳化硅的硬度范围广泛，是碳化硅晶体的硬度和它的晶轴方向。不同的晶面方向，碳化硅的硬度差别较大，且随着温度升高，硬度逐渐下降。碳化硅其自身的形状等因素都对碳化硅的韧性有影响。
色泽
不含杂质纯净的碳化硅应是无色透明的。工业上使用的碳化硅由无色至绿色、绿色至蓝色，而后乃至黑色。碳化硅其呈色的不同，大多与其纯度有关。依据研究得出，硼能使碳化硅呈黑色，当碳化硅晶体中含有较多碳时，其颜色也为黑色。而铝对碳化硅结晶体呈色有极大影响，它能使碳化硅呈现出棕黑色或黑色。
化学性质
化学稳定性与氧化性
碳化硅的氧化性和其本身的化学稳定性具有十分紧密的关系。依据热力学计算来说，碳化硅本身是极易氧化的，但碳化硅的时间氧化图呈抛物线形，是由于当温度达到一定高度时，其氧化生成的二氧化硅形成了一层薄膜，逐渐阻碍氧化过程。在空气中的氧化过程，当温度在800℃时碳化硅就已经开始发生氧化，反应缓慢。而随着反应温度的不断攀升，氧化速率迅速提高。
而当温度达到1600 ℃左右时,氧化作用几乎停滞，这是由于生成的二氧化硅层达到一定厚度，从而对碳化硅起到保护作用，阻碍氧化的继续进行。而在氧气中碳化硅的氧化速度与空气中相比要快1.6倍。
与酸、碱反应
碳化硅的抗碱性较差，是由于二氧化硅是弱酸性氧化物。因此在1000℃以上的高温下，碳化硅容易与熔融的碱以及碱金属硫酸盐发生反应，所以以碳化硅为原料的产品不适合用水玻璃来做结合剂。
在空气中碳化硅能与熔融的强碱和碳酸钠发生反应：
而浓磷酸(比重1.75)在相当低的温度下(200~250℃)已能分解碳化硅。经研究证实，磷酸在这里只起到侵入氧化保护层而使碳化硅不断水解的作用。产生的气体有氢气、甲烷和二氧化碳，胶状物有二氧化硅，磷酸并未变化。
浓硝酸与氢氟酸混合物能溶解碳化硅，这是因为氢氟酸能除去碳化硅氧化所形成的二氧化硅的缘故。碱金属或碱土金属氧化物在高温下与二氧化硅结合成流动性较好的硅酸盐，故对碳化硅也起破坏作用。如 CaO、MgO在1000 ℃就能侵蚀碳化硅。
其他反应
在高温下碳化硅与水蒸气能发生十分剧烈的反应，当温度达到1100 ℃以上时，依据不同的反应情况，生成硅、碳或二氧化硅。
制备方法
碳化硅在自然界产出极少，工业中应用主要靠人工制取。人工制造方法主要有以下几种：碳、硅直接合成法，碳还原二氧化硅合成法，气相沉积法等。
碳还原二氧化硅法
其反应式为:
当温度约在1400℃时，其反应产物为低温型的β-SiC，反应结晶非常细小，当温度上升至2100 ℃后，产物逐渐转化成高温型的α-SiC。当升至2600 ℃以上时，碳化硅发生明显的升华分解，挥发出硅蒸气，而残留下石墨。所以一般选择反应的最终温度为1900~2200 ℃。反应合成的产物为块状结晶聚合体，需粉碎成不同粒度的颗粒或粉料，同时除去其中的杂质。
在工业大规模冶炼碳化硅常运用的是艾奇逊法和 ESK法
- 艾奇逊法
传统艾奇逊法电阻炉是由耐火砖砌成的炉床。电阻炉实质上就是一根石墨电阻发热体，将硅石、焦炭、木屑、工业盐，按照一定的比例混合均匀，紧密地填充在石墨发热体的四周。炼制是，通电加热，通过炉芯体表面传热至周围的混合料，而后便发生化学反应，生成碳化硅。反应中还会产生一氧化碳，绝大部分一氧化碳会在炉表面燃烧生成二氧化碳。
此方法投资成本小、设备简单，大多炼制碳化硅的均使用该方法。但其炼制过程容易造成粉尘和废气污染，有一氧化碳、二氧化硫、硫化氢等废气产生，反应所得产物还需再进行分类，略显繁琐。
- ESK冶炼法
ESK冶炼法是1973年由德国Elektroschmelzerk Kempten GmbH 公司(简写ESK)创造的，其设计了一种新型的冶炼炉并改进了艾奇逊工艺。其采用底板式电极，从下面的多孔炉床内伸进混合物料中，不需要端墙和侧墙，整个炉子和混合料被罩在一个大型的聚乙烯袋子下进行密封，冶炼时产生出的废气经集气管收集后被送到小型发电厂用于发电，此方法既解决了废气污染问题又回收了20%的电能。通过对室外反应料堆、混合料和炼后整个炉体的喷水也可大大降低粉尘污染。ESK法冶炼炉可以做成很长，其单炉产量大，生产成本大为降低。
气相沉积法
其反应式为：
应用领域
因为碳化硅其本身所具有的特殊物理、化学特性，其应用领域十分广泛。在磨料、耐火材料、化工、航空航天等领域都有其应用的身影。其中的磨料和耐火材料是碳化硅最主要的用途。
磨料
因为碳化硅所具有的高硬度、化学稳定性强还具有一定的韧性的特性，因此被广泛作为磨料使用。作为切割和研磨玻璃、陶瓷等抗张强度低的材料的磨具，多用黑碳化硅制成,黑碳化硅也可用做铸铁零件和有色金属材料的磨具。而用做硬质合金、光学玻璃的磨具,大多用绿碳化硅制成。而微型轴承的超精磨则为立方碳化硅的专属。
耐火材料
因其具有的不易被氧化的化学性质以及抗热震性和高熔点(分解温度)的特点，也被广泛用做耐火材料。作为耐火材料，碳化硅可在化工设备的制造中作为石油气化器、脱硫炉炉衬的原料；在金属冶炼时用做液体金属输送管道、冶炼炉的炉衬等。还可在钢铁冶炼时作为需要防腐蚀、抗磨损部位的冶炼设备的制品，在硅酸盐工业中作为窑炉的棚板，在航天工业上作为火箭发动机的尾喷管和高温燃气透平叶片原料。
化工
在化工领域，作为冶炼钢铁脱氧剂是碳化硅最主要的用途之一。其发生的作用过程为，在熔融的钢水中碳化硅发生分解，而后与熔融的钢水中游离的氧原子和金属氧化物发生反应而生成一氧化碳气体及其一些含硅的废料，从而保证钢铁冶炼的纯净性，提高产品纯度。
电工
在电工方面，碳化硅主要是用作加热元件、电阻、二极管、晶体管和热敏器件。
因碳化硅的卓越性能和碳化硅器件的优良特性，使得碳化硅在电力电子器件研究方面蓬勃发展。碳化硅不仅能提高器件的耐压能力，更重要的是其所具有的大幅度降低功率损耗的潜能。与硅和砷相比，碳化硅在兼顾器件功率和频率的同时，还能耐高温，在极大程度上提高了电子器件的性能。
半导体
作为高效发光半导体的制作原料，碳化硅已经经历过了大量的实验和研究。在1923年时，就已经发现碳化硅能产生通电发光的现象。碳化硅之所以能发光是由于通过杂质能级的间接复合，其是一种间接带隙半导体材料。从而得出若想改变发光的波长，则通过在碳化硅中加入各种不同的杂质，而光波也可覆盖到从红到紫的各种色光，制成发光二极管。
核能
由于碳化硅及碳化硅的复合材料都具有良好的耐高温性和耐辐照性，使得碳化硅逐渐在核燃料元件的制造上被重视而得到广泛应用。随着核能的研究不断深入，核能的第四代系统被研发出来且被商业化发展，而需要适用于第四代核能系统的燃料元件也相继被不断开发出来。新型燃料元件的制作材料也应随之更新换代，因其对包壳的材料提出了更高的要求。特别是当高温气冷堆TRISO型包覆颗粒被成功研发﹐因为碳化硅其本身所具有的的优良特性，而成为了制作和设计新型燃料元件的包壳和基体材料的热点关注。而关于碳化硅能核能领域的广泛应用仍在不断探索中。
汽车
在处理汽车尾气方面，碳化硅材料的具有极高的耐热温度和导热系数，而且碳化硅能使汽车在处理尾气时的机械强度大幅提高，从而使得尾气的处理过程能适应更加恶劣的再生环境。除此之外碳化硅材料的空隙结构可调性更为良好，能制备出具有孔隙率更高以及孔径分布更为均匀的尾气过滤装置。其装置的特点在于，能防止过滤装置局部受热过高，使装置内部的温度均匀分布，提高再生安全性能，延长使用寿命。
其他
研究表明碳化硅膜在还能用于对香烟萃取液净化过程中。40nm碳化硅超滤膜对造纸法再造烟叶萃取液具有良好的处理效果，膜后的萃取液基本达到了无渣的效果。且过膜后浓缩液大部分中性致香成分含量都有所提高，从而改善了产品的感官吸味，使得香气质和香气量均有提高，对喉咙的刺激变小。碳化硅高硬度、低热膨胀系数的特性是良好的天文望远镜镜面材料，其天然的抗氧化性使其常作为催化剂使用。除此之外还能用于版画制作、石墨烯生产等。
安全事宜
消防
碳化硅不可燃，当周围环境着火时，可使用适当的灭火剂进行灭火。
健康安全
碳化硅可能存在对人类致癌的风险。吸入碳化硅会造成咳嗽，当碳化硅接触眼睛后会发红，疼痛。职业接触限值：阈限值：10mg/m；阈限值：3mg/m。最高容许浓度：1.5mg/m；妊娠风险等级为C。吸入危险性：扩散时可较快地达到空气中颗粒物公害污染浓度。短期接触的影响：可能引起机械性刺激。
急救
眼睛：若不慎入眼应立即用大量水冲洗眼睛，如若佩戴了隐形眼镜，在可行的情况下，摘除隐形眼镜，而后就医。
呼吸：若吸入大量碳化硅，应立即转移至空旷新鲜空气场地。
吞咽：如吞咽需立即就医。
