物质简介

硫代酸酯简而言之就是硫酯，是一分子羧酸与一分子硫醇发生取代反应，脱去一分子水缩合而成的化合物。该分子的特点是具有一个硫酯键，是硫酯键的断裂可以释放出大量能量，在生命体中起着功能的作用。它是由一个硫原子（S）和一个酰基（CO）通过共价键形成的官能团。硫代酸酯的通式为R-O-CO-R'。这类化合物的种类繁多，运用也是很广泛的。

另一类的化学物质也会被看作是硫酯，这一类的化学物质可看成是脂键中的酰基上的氧原子为硫原子所取代，其通式则是R-O-CS-R'。这一类物质可以通过Lawesson试剂和酯的反应生成。这种硫代羰基化合物可用于有机合成。最近帝国学院教授东尼·巴雷特将硫酯用于非环状化合物的糖合成取得成功。

某些生物化学家认为硫酯在生命起源的过程中扮演很重要的角色。一位诺贝尔奖得主，比利时的Christian de Duve,认为先有一个"硫酯世界"，再发展到"RNA世界"，硫酯是有机体的直接祖先。

形成方式

当一个巯基(通式为R-SH)和一个羧基(R'-COOH)结合就形成了硫酯。过程中释放一分子水，产物就是: R-S-CO-R'。

硫酯建是高能化学键，就好像在所有生物体内提供能量的三磷酸腺苷里的高能磷酸键。

这就表明了硫酯是在ATP分解或合成过程中的中间产物。所有的酯键形成（包括脂类）都需要硫酯的参与。这些物质参与了细胞内多种物质的合成，包括肽，脂肪酸, 固醇，萜烯, 卟啉和其他。另外，硫酯是一些特别古老的ATP组装途径的中间产物。在这两个例子里面，硫酯都比ATP更直接得参加了能量的消耗与生成。换句话说，硫酯是在那个没有ATP的硫酯世界里充当了ATP的角色。事实上，硫酯可能帮助ATP形成磷酸键。

马洛硫酯

本品为1，3-二硫杂茂-2-叉丙二酸二异丙酯，按干燥品计算，含C12H16O4S2应为97.5～102.0%。

本品为淡黄色结晶或结晶性粉末；稍有异臭，味苦；遇光色渐变橙红。

本品在醋酸乙酯中极易溶解，在乙醇、丙酮或乙醚中易溶，在水中几乎不溶。

熔点：本品的熔点（中国药典1990年版二部附录15页），为59～63℃（熔距不得超过2℃）。

马洛硫酯口服后对于血浆总蛋白、白蛋白、胆碱酯酶活性及肝总蛋白的低下具有改善作用，对于血清转氨酶活性上升及血浆总胆固醇低下，均能使之恢复正常。马洛硫酯作用于肝细胞，促进核糖核酸（RNA）合成，激活核糖体而提高蛋白质合成能力，从而激活肝功能并抑制肝纤维化的进展，改善肝脏的蛋白质代谢，并伴有氨基转移酶、胶质反应和γ-球蛋白等的改善。适用于代偿性肝硬化时肝功能的改善。临床亦用于慢性肝炎及肝硬化引起的低蛋白血症。

合成文献

铁催化在水作为溶剂的条件下醛类化合物与硫醇化合物反应合成硫酯化合物。

实际运用

硫酯类抗氧剂的合成与应用：硫酯类抗氧剂产销量占含硫类抗氧剂 90%以上，是 20 世纪 40 年代国外工业化抗氧剂的最重要品种之一。国产硫酯类抗氧剂主要有 4 个产品：硫代二丙酸二（十二醇）酯(DLTP 或DLTDP），硫代二 丙 酸 二(十 八 醇）酯（DSTP 或 DSTDP），硫 代 二丙酸二（十三醇）酯(DTDTP 或 DTDTDP，液体抗氧剂），硫 代 二 丙 酸 二(十 四 醇）酯(DMTP 或 DMTDP）。^[1]

国内外合成硫酯类抗氧剂，无 论 采 用 何 种工艺路线，绝大部分以天然油脂衍生物高碳醇为原料，例如十二醇（月桂醇）、十八醇（硬脂醇）、十四 醇（肉 豆 蔻 醇）等。因 此，硫 酯 类 抗 氧 剂 的80%~85%碳组成来源于可再生资源, 发展硫酯类抗氧剂，更符合循环经济和可持续发展的理念。合成硫酯抗氧剂根据所用主要原料可以分为β-氯丙酰氯、丙烯腈、丙烯酸及丙烯酸酯及丙烯酸酯交换等 5 种生产工艺。

1.1 β-氯丙酰氯工艺

首先由 β-氯丙酰氯和月桂醇（十二醇）反应，生成 β-氯丙酸十二酯，化学反应式如下：

ClCHCHCOCl + CHOH → ClCHCHCOOCH + HCl

再将 β-氯丙酸十二酯和硫化钠反应生成硫代二丙酸二月桂酯，经后处理即得到抗氧剂 DLTP。

2ClCHCHCOOCH+ NaS → S(CHCHCOOCH) + 2NaCl

此工艺原料价格高，设备腐蚀严重，较难工业化。

1.2 丙烯腈工艺

以丙烯腈为原料生产硫代酯抗氧剂，可分为丙烯腈-硫化氢路线和丙烯腈-硫化钠两种合成路线。

1.3丙烯酸工艺

首先在氢氧化钠存在下丙烯酸和硫化氢缩合，得到硫代二丙酸二钠，再以盐酸将其酸化得到硫代二丙酸。

分离干燥后的硫代二丙酸和月桂醇酯化反应后精制即得到抗氧剂 DLTP。该工艺虽然比丙烯腈工艺路线稍简单和清洁，但要消耗酸碱，并产生一定量废水。同时虽然不用固体原料，但仍要处理固体硫代二丙酸中间体。

1.4丙烯酸酯工艺

以丙烯酸酯类生产硫酯类抗氧剂，可采用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，但以用丙烯酸甲酯较为合理，以丙烯酸甲酯为原料，该路线又可分为 3 种不同的生产工艺。

1.5丙烯酸酯酯交换工艺

北京助剂研究所于 20 世纪末将丙烯酸酯酯交换工艺应用于 DLTP 或 DSTP 工业化生产。生产实践证明, 丙烯酸酯酯交换生产硫代酯类抗氧剂新工艺，是具有诸多优势的先进生产工艺，该工艺只需两步化学反应, 即得到 DLTP 或 DSTP 等多种硫代酯类抗氧剂。

这种工艺有以下优点:

①只需两步化学反应即可得到硫代酯类抗氧剂 DLTP、DSTP，生产工艺流程短，设备台数少，投资少，建设周期短，节省能源和劳动力。

②所用原料品种少，避免了使用固体原料和固体中间体，贮运及操作方便，劳动强度低。

③副产物品种少，质量轻，只有甲醇 1 种，便于处理和回收利用。

④不产生工艺废水，三废污染少，是一种清洁生产工艺。

⑤本工艺以硫代二丙酸二甲酯为中间体，更换原料脂肪醇，不需变动其他工艺设备，即可生产其他硫代酯类抗氧剂产品。因此，本工艺是硫代酯类抗氧剂生产通用新工艺，实现用一套工艺装备生产多种产品。

⑥新工艺生产的硫代酯类抗氧剂产品质量高，抗热氧化能力和抗铜害老化性能高。

受阻酚主抗氧剂属于链终止型抗氧剂，在聚合物稳定化过程中通过供给氢原子以及和自由基反应生成惰性产物，终止链增长而达到抗氧化目的。但氢转移的结果导致聚合物氢过氧化物生成。硫代酯类抗氧剂能够有效地分解聚合物氢过氧化物，使之转化为稳定的产物，从而使聚合物耐热氧老化及不变色。

美国、日本和西欧硫酯类抗氧剂年消费总量约 15 kt 左右，硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂消费量之比在 1∶4 左右，我国硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂消费量之比小于 1∶8，这是国内外抗氧剂产品结构的一个显著差别。国外 DLTP 等硫酯类抗氧剂在抗氧剂生产及消费总量中占有一定份额，历经 50 多年，经久不衰，除了生产工艺不断改进和提高之外，其应用技术不断发展也是重要原因之一。因此，改进硫酯类抗氧剂生产工艺，进一步加强硫酯类抗氧剂的应用技术和配方研究是刻不容缓的工作。