概述

造纸工业废水是指制浆造纸生产过程中所产生的废水。

造纸工业生产分为两个主要工艺阶段，即制浆和抄纸。制浆是把植物原料中的纤维分离出来，制成浆料，再经漂白；抄纸则是把浆料稀释、成型、压榨、烘干制成纸张。这两项工艺都要耗用大量的水，其中大部分作为废水排出。^[1]

造纸工业废水

分类

制浆造纸废水大致可分为：制浆蒸煮液、洗涤废水、漂白废水和纸机白水等。碱法纸浆蒸煮废液，又称“黑液”，是制浆厂的主要污染源。

特征

造纸工业废水的特点是废水排放量大，BOD高，废水中纤维悬浮物多，而且含二价硫和带色，并有硫醇类恶臭气味。

成分

制浆造纸废水的成分很复杂，其组分不仅取决于纸浆的方法，也取决于所产品种和原料种类等多种因素。造纸工业废水中的悬浮物质主要来自备料工段的树皮、草屑、泥沙以及随水排放的炉灰、矿渣、制浆造纸各工序流失的纤维、填料等；废水中BOD主要来源于制浆蒸煮工序，如纤维素分解生成的糖类、醇类、有机酸等，在化学浆中，蒸煮废液的BOD5发生量占80%以上；废水中的COD和着色物质主要来源于制浆蒸煮工序的木素及其衍生物；废水中的有毒物质主要有蒸煮废液中的粗硫酸盐皂、漂白废水中的有机氯化物（如二氯苯酚、氯邻苯二酚等），还有微量的汞、酚等，但这些有毒物通常含量甚微，其中关于漂白废水中的有机氯化物的毒性和“三致”作用，在发达国家中已引起越来越大的关注。在我国，由于藻类纤维原料比重大（约占60%），企业规模小，生产工艺和设备落后，原材料、能源、耗水量大，使我国的制浆造纸工业的污染格外严重，1985年估算，我国造纸工业年排水量为37×109m3，仅次于化学工业和钢铁工业，居第三位，约占工业废水总排放量的1/10；排放的BOD5负荷每吨产品为210kg，年排放BOD5为173×104t，占全国BOD5总排放量的1/4。

技术进展

造纸工业废水是严重的污染源，排放量大，会给周围水体带来严重污染和生态环境的破坏。据近年统计资料介绍，全国制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放总量的10％~12%，居第三位；排放污水中化学耗氧量（CODcr）约占全国排放总量的40%~45%，居第一位。造纸工业废水的严重污染和危害已经引起了人们的广泛关注。

1  造纸工业废水的来源

造纸工业废水的排放量以及废水中污染物的负荷随着原料的种类、生产工艺方法、产品和技术管理水平的不同，存在很大的差异。一般说来，在整个制浆造纸生产过程中，从备料、蒸煮，一直到成纸各个工段都有废水排放，只是每个工段废水排放量和污染物成分和含量有所不同。通常将造纸工业废水分成三类，即制浆废水，洗浆、筛选、漂白等工段的中段废水和抄纸废水。

化学制浆的蒸煮废液，即黑液是造纸工业废水的重要污染源之一，所产生的COD, BOD约为制浆全过程污染物总量的90％以上，而它的化学成分及含量因制浆原料和使用化学药剂的不同，存在很大的差异。

造纸中段废水包括洗、选、漂等工段产生的废水，其化学成分与黑液相仿，只是浓度稍低，废水排放量大，SS和BOD值高。中段废水COD浓度在1 500~2 500 mg/L之间，需经处理才能达标排放。其中漂白废水中含大量的有机氯化物，具有很深的颜色和很大的毒性，是浆厂排水污染的主要来源，也是毒性物质的重要来源。

抄纸废水称“白水”，主要来自打浆、浆料的净化筛选和造纸机湿部。废水中的污染物主要包括悬浮固形物，如纤维、填料、涂料，以及溶解的木材成分、添加的湿强剂、防腐剂等。通常加入的防腐剂，如醋酸苯汞等具有一定的毒性。

2  造纸黑液的处理方法

目前对于造纸黑液的处理方法主要有碱回收、酸析法、LB-1碱析法、膜分离法、絮凝沉淀法以及生物处理法。

2.1  碱回收法

碱回收的技术路线：黑液提取→蒸发浓缩→焚烧回收→苛化→回用。其工作原理就是首先将溶解性固体物从纸浆纤维中分离出来，通过蒸发，使黑液浓缩，然后送入碱炉中焚烧，将木素等可燃物烧掉，这时的主要成分为Na2CO3，将其熔融后，再加石灰苛化，生成NaOH后再回用到纸浆生产工艺中去。

在传统的碱回收技术基础之上，通过改进工艺又出现了混合被烧碱回收技术和直接碱回收技术。前者是将苛化产生的CaCO3与浓缩黑液混合，利用黑液中有机物燃烧产生的热量将CaCO3分解成CaO和CO2，再将CaO回用到苛化工艺之中；后者是将造纸黑液浓缩成固体物，并与赤铁矿混合，高温反应，生成松散的固体铁酸钠（Na2FeO4)，然后水解生成赤铁矿和碱液，生成的赤铁矿固体可循环使用。

采用碱回收技术可以大大降低黑液的高负荷污染，还可以回收热能、化学能，减少生产成本，增加经济效益。碱回收法对于规模大、以木材为原料的碱法制浆厂的污染问题解决效果良好，但是对于以草纤维为原料、规模偏小的制浆造纸厂的黑液却很难适应。

2.2  酸析法

造纸黑液的主要成分是木素和聚糖等。木素是一种含有各种生物学稳定的复杂键型的高分子有机物，难以直接进行生物降解，基本结构为苯基丙烷，含有酚羟基、甲氧基等，通过醚键和碳一碳键联结而成，黑液中的木素多数是有几个至数个苯基丙烷单元组成。木素在碱性溶液中以可溶性酚钠盐的形式存在，而加酸时逐渐转变成不溶性的游离酚的状态，从黑液中析出。

利用这一性质，在黑液中加入酸，可以使木素析出，进而脱除木素，这就是酸析木素的原理。根据木素在酸性条件下可以从黑液中析出的原理，调节黑液的pH值4.5以下，使碱木素析出，再经过沉淀和机械脱水，即可得到湿木素。调节pH的简单方法是用烟道气中的CO2，或加入盐酸、硫酸中和，使木素脱去钠。

酸析法脱除碱木素技术适用于中小型纸浆造纸  厂的黑液处理和利用，该方法工艺设备简单，能耗  低，工程造价低廉。采用酸析法制取造纸黑液中的  碱木素可以有效地去除黑液中的有机污染物，降低  污染物负荷，但是这种方法的应用也有着一定的限  制性，如需耐酸设备以及会产生二次污染等。

2. 3  LB-1碱析法

LB-1碱析法是使黑液经过斜网取出细小纤维后，加入调制好的LB-1药液，通入蒸汽加热，搅拌，95℃以上反应约15 min后，排入沉淀池，沉淀4~6h，然后泥水分离，沉淀物由池底泵打入板框压滤机脱水，得到湿木素。约25％~35％碱性滤液回用于蒸煮，其余部分进入中段水。

LB-1碱析法不存在设备酸腐蚀的问题，设备比较简单，操作方便，处理系统运行比较稳定，但是生成的木素含杂质多，无法综合利用。

2.4  膜分离法

世界上经济发达、科学技术先进的国家近几年来将膜分离技术，如超滤（UF）、反渗透（RO）和电渗析（ED）等应用于造纸工业废水的处理，可以大大降低能耗，减少投资。膜法占地少，投资省，运行简单，维修方便，操作可实现自动化，环境卫生，能耗小；同时，膜法的处理效率高，其处理效果比常规方法好。

2.4.1  电渗析法

电渗析法是在外加直流电场作用下，利用单阳膜的选择透过性使黑液中阴、阳离子作定向迁徙，使木素在阳极析出，阴极区回收NaOH。

2.4.2  超滤法

超滤用于截留黑液中相对分子质量大于超滤膜截留相对分子质量的成分，而水和低相对分子质量的溶质则允许透过膜。使用膜分离技术不仅可以大大的降低黑液的有机负荷，而且还能够回收、综合利用木素，同时浓缩黑液，减少能耗。

2.5  絮凝沉淀法

采用絮凝沉淀法的原理是使用絮凝剂使黑液中的胶体颗粒脱稳，聚集形成絮状体（絮体），生成的絮体在沉淀过程中又能在一定程度上吸附某些溶解物质，然后将沉淀物脱水分离，由此达到将黑液脱色、分离木素及减少其中部分COD的目的。

采用加入沉淀剂的方法分离木素，优点是分离可在中性条件下操作，无需耐酸设备，操作简单，分离木素后的清液也便于回用；但使用絮凝剂会增加运行费用，并且单独采用絮凝沉淀处理有多种弊端，如废水中大部分低相对分子质量、构成可生物降解COD成分的溶解性物质，如糖类仍然未被去除，BOD去除率仅达到20％~30%，处理后出水BOD浓度仍超过排放标准；投药量大，运行费用高，处理麦草中段废水仅投药一项运行费用，一般高达400~500元/t浆；同时，产生大量化学污泥，达不到根本去除COD的目的。

2.6  生物处理法

生物处理法是利用自然界大量存在的、依靠有机物生活的微生物氧化、分解黑液中的有机物，并将其转化成无机物的一种方法，同时采取一定的人工措施，创造有利于微生物生长、繁殖的环境，提高微生物氧化、分解有机物的效率。

2.6.1  好氧生物处理法

由于造纸黑液污染负荷很高，采用好氧生物处理的方法只适用于分离木素后的黑液处理，可以采用各种好氧生物处理技术以及特定的微生物处理技术。

特定的微生物处理技术是指利用某些能够降解黑液中木素的特定微生物来治理黑液。有人采用白腐菌来降解黑液中的木素，达到净化黑液的目的。

分离木素后，黑液的COD可以大大地降低，这时可生化性较好，适用于生物处理。对于造纸黑液中含有S2-等有害物质，可以用铁屑一石墨电池对废液进行预处理，将其先行除去。

2.6.2  厌氧生物处理法

厌氧生物处理适用于半化学浆和化学机械浆的制浆废水的处理，不仅可以用于碱法蒸煮废液的单独处理，还可以将蒸煮黑液与其它废水混合处理，同时还可以回收有效能源。通常使用的厌氧处理装置有厌氧流化床（AFB)、折流式厌氧反应器（ABR)、上流式厌氧污泥床（UASB）以及毛发载体生物膜装置。其中，UASB在处理黑液时，可以采用颗粒化活性污泥方式来改善污泥的沉降性能，增加反应器中的污泥贮量。

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