乌兹钢(坩埚冶炼超高碳钢)
在英美和欧洲大多的地方被称为Wootz。wootz在《牛津简明英汉袖珍辞典》解释:wu:ts n.伍兹钢,武氏坩埚钢是;在《英汉汉英双向词典》中的解释:古代印度以土法所制之钢铁,“印度铁”;亦称 wootz steel。
乌兹钢
Wootzsteel
印度铁
坩埚加工方法、坩埚内燃烧变化
简介
“乌兹钢”与“
大马士革钢”概念的区别与联系:
大马士革钢
又称为结晶花纹钢,是一种古代粉末冶金和锻造技术完美的结合。在英美和欧洲大多数的地方被称为WOOTZ;而在其原产地印度、巴基斯坦一直到波斯则称为FULAT;在俄罗斯的高加索地区被成为BULAT。 WOOTZ的花纹是天然形成的,不像摺叠钢一样是用人工硬将性质不同的材料焊接起来再摺叠锻打而成的。印度Wootz钢
:坩埚冶炼超高碳钢(含碳 1.5~2%),在公元前6至5世纪时,由位于印度西北角的Hyderabad(翻译作:海得拉巴,现属于巴基斯坦)的冶炼工人制成的,后来被售到“安息”(波斯)、条支甚或是埃及等,它们的冶炼方法是:将黑锰矿、竹炭及某些植物叶子密封在一个陶炉里燃烧加热,当这些东西熔化后,其渣滓形成一团金属,然后将此金属反复熔化、冷却四五次,最后炼成直径为5英寸,厚度为0.5英寸,重约2英镑的金属块(William.Reid的《西洋兵器大观》)。在印度被制成的金属块,不能直接被命名为大马士革钢。它们之所以被叫做大马士革钢,是因为这些金属被贩卖到大马士革(位于今天的叙利亚境内)这个城市后,用来炼制成武器,即大马士革剑(或大马士革刃)之后,才得名的。或者应该这样说:当中世纪欧洲入侵耶路撒冷(即十字军东征)时期,欧洲人看到他们的敌人使用这种武器时,才以为这种原本原材料是来自印度的武器,就是在大马士革取材制炼的,因此就有了“大马士革钢”这个说法。至于“印度铁”,姑且是看作以这个金属块来源而进行的命名,而“乌兹(Wootz)”则可能是最原始的叫法。另外,大概是因为“Wootz”被简单翻译成“乌兹”,中国人可能不好理解,所以第一位翻译它的人,命名他们为“印度铁”,有利于理解,因此这是比较正常的现象。
综上所述,应该是先有“乌兹(Wootz)”,然后才有“大马士革钢”,“乌兹(Wootz)”因为出产于印度故也被翻译作“印度铁”。
历史
古印度冶金工艺公元前8~前7世纪北非、欧洲相继进入铁器时代。当时使用的炼铁炉主要是地炉和竖炉。地炉直径约40厘米,深20厘米,冶炼海绵铁。冶炼后取出全部炉料,经过锤打分离炼渣,或者先行破碎,分选后烧结锻造成锭,这种方法称为块炼铁法。在底格里斯河上游豪尔萨巴德王宫出土的铁锭长30~50厘米,厚6~14厘米,重4~20公斤。这个时期的铁剑,有的较软,有的则经过渗碳和反复叠打,并经过快冷或淬火变得更硬。不受中国文化影响的地区,一直到14世纪后期,都以这种方法作为重要炼铁方法,也发展了一些卓越的工艺,如印度在公元300年左右锻造出“德里铁柱”,高7.2米,重达6吨(公元五世纪笈多王朝时铸造的巨大铁柱.位于印度德里,至今毫无锈蚀)。在制钢技术上,逐渐发展出用坩埚冶炼超高碳钢(含碳 1.5~2%)(印度Wootz钢)或渗碳的高碳钢和低碳钢叠打,经淬火后获得硬的刀刃,或用植物酸腐蚀得到各种花样的大马士革钢(波斯制造后在大马士革销售)。
德里铁柱乌兹钢
在印度首都新德里南郊的库都布高塔墙内耸立着一根约7米高、直径约半米的铁柱。与身旁72米高的库都布高塔相比,这根黑黝黝的铁柱显得很不起眼,但正是它吸引着大批游客和科学家们的注意。因为这铁柱虽在露天经历了上千年的风吹雨打,却居然一点不生锈,堪称世界奇迹。从铁柱上刻着的梵文看,这根铁柱并非就地铸造,而是公元5世纪时,被统治德里的伊斯兰王朝从印度东部的比哈尔邦搬移过来的,传说是为了纪念旃陀罗王而造。不过如今人们都习惯把它和2300多年前叱咤印度的一代枭雄---阿育王联系在一起,叫它“阿育王铁柱”。
据现代科学分析鉴定,这根铁柱的铸造时间应在1500多年前,但令科学家疑惑不解的是,至今铁柱通体仍找不到一块锈迹。要知道铁是最容易生锈的金属,一般的铸铁不用说千年,几十年就锈迹斑斑了。即使在科学昌明的今天,人们仍然没有找到防止铁器生锈的良方,而古代印度人居然可以做到这一点,真是不可思议。最奇怪的是,如果印度人当时已掌握了如此高超的工艺,那他们为什么没有代冶炼出其他不生锈的铁器制品呢?汗牛充栋的古印度典籍中为什么也没有关于这种秘技的任何记载呢?当地人称,只要能背靠铁柱将它环抱,许下的心愿就一定能够实现,也许这铁柱真具有一种神奇的力量,让现代人的智慧在它面前也显得无力。
工艺过程
坩埚加工方法精炼后之铁矿石弄干燥后,放入经火硬化的小型粘土坩埚内. 以炭火之热量而定出坩埚之尺寸,一般生产出来之铁锭重约一公斤. 把含炭之材料如:麻栗树(teak)、木炭、毛竹及某些特选而他们认为是神圣之植物的叶,例如名(Huginay)及(Tangada)树之果实加入坩埚中. 坩埚是密封的再用炭火燃烧. 印度有最优良之铁矿:在印度坩埚系统用的是最好的铁矿石,印度亦由此而闻名于世. 经人工选用捣碎到粉末状矿石,用淘洗法反复清洗,这样矿石从杂质中分离出来,就像淘金人从其他杂质中分离出黄金的颗粒一样. 虽然波斯人及其他人已经观察了印度铁匠,并对熔化过程亦非常熟识,但因为没有这种净化及含量丰富的铁矿所以始终不能够用这种方法重新生产这种高质钢.
坩埚内燃烧变化持续加热时间从24到48小时不等,当温度从1000摄氏度升到1200摄氏度,矿石会转变成多孔的铁质,并留在坩埚之底部. 坩埚在封闭状态下,碳(carbon)来自燃烧的炭(charcoal)和叶并熔化在铁质内. 毛竹含氧化矽(Silica)甚多可助溶化. 在此过程中铁不会达到其熔点,通过固体之扩散过程(solid diffusion process),碳被吸收. 持续长时间的铸造(casting)紧接着慢慢冷却到800摄氏度-约12至24个小时. 这样的设计是为了大的树状碳化铁晶体(large dendritic ironcarbide crystals) (该晶体也称为渗碳体(cementite)-Fe3C即碳化三铁)的优化形成和均匀分布于在满布小孔的海绵体铁体内. 这些大的晶体事实上是大马士革钢花纹或水纹的主要成份. 渗碳体(cementite)或碳化晶体(carbide crystals)非常坚硬,抗酸性强,当钢被抛光后会呈现出带白色或银色. 与此形成对比珠光体(pearlite)由粘结金属组成,经腐蚀成黑色,这说明为什么会产不同之颜色.
脱碳热处理冷却后把坩埚从火中移开,并将其打破,取出半球形的钢锭(ingot). 波斯人称为蛋(egg or baida). 将它放在铁砧上进行锤打,作硬度试验. 经正常铸造的钢锭很硬,经锤打后也不会有凹痕. 故需用特别含有铁锉屑或粉末状铁矿石之粘土混合物覆盖,从而强化钢锭的脱碳. 把钢锭重新加热到火红色约700摄氏度至900摄氏度后,再通过锤打作硬度试验. 重复此热处理过程,直到金属过到足够的软度以便锻造。钢锭之锻炼:将钢锭之温度慢慢降低,并控制在700摄氏度至900摄氏度之间. 这温度是一个非常重要的关键. 铁匠只能靠经验,用眼看火之颜色,到达暗红时进行锻造. 因为若温度升高到900摄氏度以上将会把过程倒过来,而令渗碳体和奥氏体的晶体(crystalsof cementite and austentite)形成. 温度越高,碳熔解,造成晶体及波形花纹图案之损失. 若温度低于700摄氏度,钢即不能得到充份的锻炼. 因为欧洲之铁匠一般在1300摄氏度的高温下来锻炼金属,因此他们永远不能掌握到锻炼大马士革钢的技术。由于对钢锭的有控制式热处理和轻度的锻炼,覆盖的粘土,包括含有铁锉屑或粉末状铁矿石,使钢锭表面脱碳. 另外氧化作用亦产生同样的作用. 钢锭的碳分逐渐减少,从原来的2.2%或更高降低至1.8%,即从白铸铁状态到UH碳钢. 此过程亦可称为退火和球状处理(an annealing and spheroidizing treatment). 令碳成份减少及大的碳化晶体分裂或粉碎或球型化成较少之体积. 结果钢条变得有可展性和有轫性.
原理性质
1. WOOTZ 的花纹基本上是两种性质不同的材料。亮的地方是纯的雪明炭铁硬度比玻璃还大。暗的地方的结构是属于奥氏体和波氏体。整体含炭量大约是在1.5~2.0 % 之间。在韧性高的波来铁里均匀散布着比玻璃还硬的雪明炭铁。使得WOOTZ可以具有非常锋利的刀锋。而且也非常坚韧而不会折断的刀身.
2. WOOTZ的制造的费时费力。是超乎各位的想像。通常要花上两三个月的时间。而烧结的铁饼成功率又很低。当初会失传有两个原因。其一当时英国统治者为了保护当地仅剩的森林不使其沙漠化而禁止。其二是近代工业制钢的引进使WOOTZ在价格上无法竞争. WOOTZ钢的制造方法分两种一种是脱炭法。另一种是加炭法。不过最重点在于烧结铁饼时的温度控制和将铁饼锻造拉长时的最高温度。还有成品的厚度和原来铁饼的厚度比例也会决定将来的花纹明不明显.
3. WOOTZ钢的花纹和摺叠钢有明显的差别.WOOTZ花纹比较细致看起来比较自然黑白的对比也比较大。在黑色的刀刃上分布着亮晶晶的雪明炭铁。古代波斯人把它形容成像夜空中的繁星一样漂亮的花纹。此外WOOTZ比起摺叠钢来是很不容易生锈.
4. 至于WOOTZ性能到底好在哪里:
BLADE杂志曾有一篇关于WOOTZ钢的测试. 其一是锋利度的测试:在仔细研磨后的WOOTZ结晶花纹钢能一刀切断巨大打结的麻绳. 其二是刀身的韧性测试: 把刃用夹具夹紧然后拿大铁锤来敲。结果费了很大的力气.WOOTZ刀刃被敲成U字型但是却没有折断. 测试的结果证明了WOOTZ结晶花纹钢具有锋利和强韧两种特性于一身。
坩锅公司曾经运用现代科技,用电子显微镜分析了大马士革钢的分子结构,并成功的复制出了大马士革钢,钢锭有和古钢材类似的花纹,但测试时发现并不能与古钢材的性能比拟。那么古人是怎样将钢坯打制成刀剑的呢?据现存文献与专家的分析,是先在钢坯上钻孔(上文已提到钢坯为圆饼状),再斩断一边,将环状的的钢坯成条再打制成刀形。在所有的大马士革刀剑中最为贵重的为”默罕默德的天梯”-----也就是”梯子纹”.由于大马士革钢的失传,这类刀剑成为各国刀剑爱好者的梦想中的藏品了.
最新研究
在之前美国科学家再对索林根刀厂对乌兹钢的分析的后续深入研究中,也同样提到了该转变中先共析铁素体在乌兹钢花纹形成过程中 的重要作用。
美国金相
图为美国科学家对索林根式样进行的电镜分析请注意以上两张照片,一个是20um一个是100um,由于尺寸放大差异会显得一些细节不同,但他们存在着极大地共同点就是先共析铁素体中析出的2次碳化物偏聚成带。
之前索林根刀厂所提供的照片中的四个式样,被鉴定为4种典型的乌兹钢成分。第三例因为检测到其带状组织是由有害元素偏析所导致,被否定为不是高质量的乌兹钢。在其他三例中全部观测到了先共析铁素体。因此可以看出,先共析铁素体和乌兹钢花纹形成之间具有极大的相关性。
在美国人的实验中,有些乌兹钢式样基体为珠光体组织,其花纹对比度很高,但硬度非常之低,只有23hrc。这与国内研究者镔铁兄弟会在制做和热处理过程中得出的经验一致,珠光体组织的对比度非常高。
另外在照片中用红圈圈出的是一个锈痕,通过很多国外资料和国内研究者镔铁兄弟会的实践表明:乌兹钢并不具备良好的防锈性,乌兹钢历经百年的不锈如新只不过是一个以讹传讹的故事。镔铁兄弟会的成员当中有从事地质矿产专业的从业人员,职业知识证明,在印度矿区的铁矿石成分当中并不含有大量的铬,并且由于古代的冶炼技术所限不可能人为向坩埚当中添加百分之十几的铬,因此用含高铬的乌兹钢锭锻造不锈兵器完全是一种误导。在德国科学家和美国科学家对乌兹钢的成分分析当中也证实了这一点。
国外其他仿制的尝试——布拉特枝晶钢
还有另外一种枝晶花纹钢,一度被认为是外貌上最接近古代乌兹钢的模仿品,称为布拉特钢。起源于19世纪俄国。在俄罗斯,从沙俄时期开始冶金学家就一直对如何消除有害液相偏析进行非常深入研究。这也使得俄国科学界对如何制造枝晶组织偏析有很大帮助。19世纪初期**冶金学家阿诺佐夫成功利用液态偏析法制造出了带有枝晶花纹的钢材,俄国人称其为布拉特钢。其成分在很大程度上更接近铸铁。在俄国的论文当中曾经认为所谓“灰色布拉特”即为亚共晶灰口铸铁,“灰色布拉特”因断口和表面呈灰色而得名,这一点有别于乌兹钢酸洗后较高对比度的深色。布拉特钢花纹成因是大量的粗大一次碳化物枝晶经过锻造扭曲组成的带状组织。由于其制做工艺的原因,冷速要求非常缓慢,有时甚至需要刻意长时间高温等温,内部往往存在大量方形枝晶。缩孔甚至氧化。这种布拉特很好辨别。
右图为俄国布拉特枝晶钢
其中可以看到大量粗大的一次碳化物支晶交叉排列,甚至在大量锻造形变以后仍旧无法消除。这是由于阿诺佐夫派布拉特的工艺所致。其工艺要求缓慢冷却,由于钢液中的热液交带作用,产生了粗大方形组织。这种情况大量存在于俄国制造的布拉特,和所谓不锈布拉特。
下图是 俄制布拉特钢锭:从图中可以看到,可以看到俄制布拉特中存在大量热液交带网格、粗大缩孔等。
布拉特钢锭
这些网格经过锻造拉伸就会成为粗大交叉状的扭曲纹路分布在刀身上。看上去貌似裂纹。如果经过可锻化处理的铸铁经过耐心的反复低温锻造(如果有幸不打裂的话)也可以出 现类似的纹路。布拉特钢因为有以上特性,并且往往含碳量较高(超出钢铁的范围),常常高达2%以上(有些甚至达到6%),所以锻造难度非常大(有些需要进行石墨化处理),经常需要低温锻造,更有甚者需要进行石墨化处理方可锻造,使碳化物不可逆的成为稳定的石墨(现代热处理规范中严格规定一旦出现石墨化即为报废)。经淬火回火的成型制品很硬,淬火回火之后可以到61-63hrc,但是其枝晶骨架几乎没有任何塑性和韧性,非常之脆。而且由于其长期高温保温,缩孔和氧化程度严重,甚至大量的碳变成石墨存在与钢铁当中,金相组织在电镜下很“脏”。制做出的刀,尤其是长刀,上面往往会出现类似长时间锈蚀后留下的凹陷。从金相组织上来看传统的印度-波斯乌兹钢的组织是由先共析铁素体中析出的2次碳化物偏聚集导致的。还包括由珠光体和碳化物组成的带状组 织。而俄国布拉特钢则由大量一次偏析枝晶导致。
布拉特组织
阿诺佐夫派的俄式布拉特和乌兹钢有本质上的区别,这也是过去刀剑界认为阿诺索夫复制乌兹钢失败的最主要原因。另外俄国布拉特与传统乌兹钢在视觉上也有明显区别。下面是几组对比图,可以轻易进行鉴别。如出现热液交代网格即可认为是铸铁类原 料锻造而成的结果,而非乌兹钢花纹。
乌兹钢
乌兹钢
此图为乌兹钢花纹,纹路卷曲而没有裂纹状热液交代特征 此图为布拉特花纹,有明显裂纹状热液交代特征
另外据小金介绍,对于现存的古刀剑,花纹一般为自然腐蚀而成,如流水,如卷曲牛毛,天梯。这些特性均为显著特性。而不拉格以及镔铁均我此特性。
结论
综合对乌兹钢的研究结果,可以得出以下结论:
1.带状分布的先共析铁素体的生成导致了二次碳化物沿着带状分布。而这些沿着一定规律排列的如银河般的颗粒状化渗碳体就是乌兹钢花纹的最主要成因。
2.布拉特和亚共晶白口铸铁对比,在金相组织上十分相似,而与古代乌兹钢却有很大差别。所以可以认为阿诺佐夫派的俄式布拉特和乌兹钢有本质上的区别,铸铁与钢的区别。
3.古代乌兹钢兵器绝大多数的整体硬度都在50hrc以下(并非大多数传闻的60hrc以上),但是局部显微硬度可以到65,而且抗断裂能力非常之好。柔软基体的乌兹钢,在使用过程中往往体现出更好的锋利度。尤其是在切割肌肉、筋腱、衣服等柔软坚韧的纤维组织时更加明显。这种能力可能由于硬质项的微锯齿和柔软基体的自剥落共同作用造成的。
4.由于Cr7C3颗粒尺寸远远大于Fe3C,而且极易剥落,如果制造含高铬的不锈乌兹钢只能令乌兹钢所独有的锋利特性消失殆尽,因此应当认为得不偿失。