简介

图1.玻璃毛细管内的电渗流

起因

由于多孔介质材料、微通道壁或其它流体管道材料表面带负电荷，液体中的正离子被吸引附着于通道壁上，最靠近通道壁的正离子被吸引的力量最强，距离通道壁越远，正离子所受的吸引力越弱。水分子因具偶极性而吸附于正离子上，当在通道两端施加电压时，距离通道壁较远的正离子（受壁的吸引力较弱，可自由移动）游向负极，正离子带着吸附于其上的水分子以及因为摩擦力牵引著其他水分子一齐游向负极，此即为电渗效应。

影响因素

种类的影响

不同种类的缓冲液导致不同的Y、X、Z值，因而电渗流速度v不同。在碱金属醋酸盐缓冲液中，v随Li、Na、K、Rb、Cs半径递增而逐渐减小，v与这五种离子的晶格半径倒数近似成正比。对于不同的阴离子缓冲液，veo变化无明显规律。测量醋酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐、亚硝酸盐等七种缓冲液中的veo值发现，在前四种阴离子缓冲液中，v大致相同，在硼酸盐缓冲液中，v较小。

浓度的影响

通常v随缓冲液浓度增加而减小，但对于veo与缓冲液浓度的关系，不同的作者得到不同的结论。Altria等发现，当磷酸盐缓冲液的浓度C从0.0002增加到0.02mol/L，v与log1/C存在直线关系。Issaq等指出，v与缓冲液浓度的平方根倒数1/C1/2成正比，他们认为分散层厚度k-1与1/C1/2成正比，而Y电势正比于k-1，故v与1/C1/2成正比。

PH的影响

缓冲液的pH能明显改变veo。对于石英毛细管，pH增加，v逐渐增大，原因是缓冲液pH影响到石英毛细管内壁SiOH基团的解离。随着缓冲液pH增加，使SiO-数目增多，ζ电势变负，v变大。反之，pH减小，v减小。Altria等认为veo随pH呈线性增加，而多数作者发现，veo随pH的变化类似于强碱滴定弱酸的滴定曲线，即在pH<3或pH>8时，veo随pH变化较平缓，在pH5～6之间，veo变化很快，呈现“突跃”。

有机溶剂

当在缓冲液中加入某些有机溶剂后，可以增加某些分析物的溶解度，扩大CZE应用范围。通常加入有机溶剂后，veo减小。有机溶剂对Y、X、Z均有影响，总的结果是veo下降。

表面活性剂

将少量表面活性剂加入缓冲液，能明显改变电渗流大小，甚至使其改变方向。表面活性剂的作用是它特性吸附于毛细管内表面，使ζ电势大小和符号发生改变，如阳离子型表面活性剂能使ζ电势减小至零，甚至使ζ电势变成正值。缓冲液中加入0.02mol/L的S-苄锍脲盐(BTC)能完全消除电渗流，溴化十二、十四、十六烷基三甲基铵这三种阳离子表面活性剂均能改变电渗流的方向。

对毛细管内表面进行化学修饰主要用于减少蛋白质等物质的吸附，但同时也改变了电渗流的大小。化学修饰一般有两种方法，一种是在内表面直接涂渍一层聚合物，它对电渗流的影响决定于聚合物覆盖的程度、聚合物的结构及带电性质，如，共价结合的聚乙二醇(PEG)使veo减小，而带正电的聚乙烯亚胺(PEI)以静电引力结合在内表面后，使电渗流方向发生了改变，涂渍一层非极性的聚甲基硅氧烷(MS)则能增大电渗速度。第二种方法是使三甲基氯硅烷(TMCS)、十八烷基三氯硅烷等硅烷化试剂和内表面的-SiOH进行硅烷化反应，消除内表面因-SiOH解离所带的负电荷，还可以在此基础上再涂渍一层聚合物。这种方法通常使电渗流减小或消除。

稀盐酸(pH=2)洗涤石英毛细管后，veo总是小于用NaOH溶液(pH=12)洗涤后的。

毛细管材料中有机材料均含一定数目的羧基，羧基可以发生解离，使得毛细管内壁带上负电荷。

veo应与电场强度E成正比，但当E超过某一数值后，veo明显增加而偏离线性关系，这是由于通过毛细管的电流产生了明显的焦耳热，使缓冲液温度升高，粘度(降低所致，在X、Z、Y三个量中，X、和Y随温度变化很小，而Z受温度影响较大，每升高1℃，Z值可减小2%。

CZE中，通过另外一个高压电源在毛细管外壁施加电压，使外壁和相应的毛细管内部之间产生电势。此电势称为外加径向电压，以ΔV表示。ΔV能改变Y电势的大小和符号。