分子对称性（预测分子化学性质的概念）
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更新时间：2023-05-19
分子对称性
预测分子化学性质的概念
分子常常因含有若干相同原子或基团而具有某种对称性，如果分子经过某种对称操作后，与未经操作的原有分子无法分辨，则统称为分子对称性。
简介
孤立分子的对称操作仅有四种（不动或还原一般不应是对称操作，但也常包括在内，这样则为五种）：①分子绕一个轴旋转2π/n角，如旋转后能恢复原状，则此轴称为n次对称轴，而这种对称操作称为旋转2π/n角；②分子在一假想平面的镜面中反射，如经过反射后恢复原状，则此假想平面称为分子的对称面，这种对称操作称为反射；③将分子上各点对称地移到该点与假想点连线上的另一方同距离处，如分子各点经如此操作后恢复原状，则此假想点称为分子的对称中心，这种对称操作称为反演；④分子先在一轴进行2π/n角旋转，然后再在垂直于这个轴的一个平面上反射，如经过这一复合操作使分子恢复原状，则此轴称为n次非正常旋转对称轴，这种操作称为非正常2π/n角旋转。例如，yz面上的水分子的形状如图1所示，它有一个二次旋转对称轴（简称2次轴）,及两个互相垂直的对称面。甲烷是一正四面体形的分子，碳居正中，四个氢原子各占一顶点，这个分子有四个3次轴、三个2次轴、六个对称面和三个非正常4次轴；乙烯则有三个2次轴、一个对称中心和三个对称面；甲烷和乙烯的对称性图见图2。在分子中n的值可以为2,3,4,5,6,7...等，直线分子有一个∞次轴，通常以n等于2,3,4,6等值为多。n=1即不动，一般不计在内。
分子对称性描述分子的对称性表现并根据分子的对称性对分子作分类。分子对称性在化学中是一项基础概念，因为它可以预测或解释许多分子的化学性质，例如分子振动、分子的偶极矩和它的光谱学数据（以拉波特规则之类的选择定则为基础）。在大学程度的物理化学、量子化学与无机化学教科书中，都有关于对称性的章节。
在各种不同的分子对称性研究架构中，群论是一项主流。这个架构在分子轨域的对称性研究中也很有用，例如应用Hückel分子轨道法、配位场理论和Woodward-Hoffmann规则等。另一个规模较大的架构，是利用晶体系统来描述材料的晶体对称性。
实际测定分子的对称性有许多技术，包括X射线晶体学和各种形式的光谱。光谱学符号是以各种对称条件为基础。
对称性的概念
分子对称性的研究是取自于数学上的群论。
对称元素
分子对称性可分成5种对称元素。
旋转轴：分子绕轴旋转度角后与原分子重合，此轴也称为n重旋转轴，简写为Cn。例如水分子是C2而氨是C3。一个分子可以拥有多个旋转轴；有最大n值的称为主轴，为直角坐标系的z轴，较小的则称为副轴。n≥3的轴称高次轴。
对称面：一个平面反映分子后和原分子一样时，此平面称为对称面。对称面也称为镜面，记为σ。水分子有两个对称面：一个是分子本身的平面，另一个是垂直于分子中心的平面。包含主轴，与分子平面垂直的对称面称为垂直镜面，记为σv；而垂直于主轴的对称面则称为 水平镜面，记为σh。等分两个相邻副轴夹角的镜面称 等分镜面，记作σd。一个对称面可以由笛卡尔坐标系识别，例如(xz)或(yz)。
对称中心：从分子中任一原子到分子中心连直线，若延长至中心另一侧相等距离处有一个相同原子，且对所有原子都成立，则该中心称为 对称中心，用i表示。对称中心可以有原子，也可以是假想的空间位置。例如四氟化氙（XeF4）的对称中心位于Xe原子，而苯（C6H6）的对称中心则位于环的中心。
恒等元素：简写为E，取自德语的Einheit，意思为“一”。恒等操作即分子旋转360°不变化的操作，存在于每个分子中。这个元素似乎不重要，但此条件对群论机制和分子分类却是必要的。
对称操作
这5种对称元素都有其 对称操作。对称操作为了与对称元素作区别，通常但不绝对的，会加上脱字符号(caret)。所以Ĉn是一个分子绕轴旋转，而Ê为其恒等元素操作。一个对称元素可以有一个以上与它相关的对称操作。因为 C1 与 E、S 与 σ 、 S 与i相等，所有的对称操作都可以分成真转动或非真转动(proper or improper rotations)。
对称点群
点群是一组对称操作 (symmetry operation)，符合数论中群的定义，在群中的所有操作中至少有一个点固定不变。三维空间中有32组这样的点群，其中的30组与化学相关。它们以向夫立符号为分类基础。
群论
一个对称操作的集合组成一个群，with operator the application of the operations itself，当：
连续使用（复合）任两种对称操作的结果也在群之中（封闭性）。对称操作的复合符合乘法结合律: A(BC) = AB(C)群包含单位元操作，符号 E，例如 AE = EA = A对于群中的任何操作A。在群中的每个操作，都有一个相对应的逆元素 A，而且 AA = AA = E
群的阶为该群中对称操作的数目。
例如，水分子的点群是 C2v，对称操作是 E, C2, σv 和 σv'。它的顺序为 4。每一个操作都是它本身的相反。以一个例子做结，在一个σv反射后做再一个 C2旋转会是一个σv' 对称操作 (注意："在 B后做 A操作形成 C 记作 BA = C"):
σv*C2 = σv'
表示
对称操作可用许多方式表示。一个方便的表征是使用矩阵。在直角坐标系中，任一个向量代表一个点，将其以对称操作转换左乘(left-multiplying)得出新的点。结合操作则为矩阵的乘法: C2v 的例子如下:
像这样的表示虽然存在无限多个，但是群的不可约表示（或irreps）被普遍使用，因为所有其他的群的表示可以被描述为一个不可约表示的线性组合。
特征表
表格本身包含了当使用一个特定的对称操作时，特定的不可约表示如何转换的 特征。在一个分子点群中的任一作用于分子本身的对称操作，将不会改变分子点群。但作用于一般实体，例如一个向量或一个轨域，这方面的需求并非如此。矢量可以改变符号或方向，轨域可以改变类型。对于简单的点群，值不是 1 就是 −1：1表示符号或相位（矢量或轨域）在对称操作的作用下是不变的（对称），而 −1表示符号变成（不对称）
根据下列的规定标示表征：
A, 绕主轴旋转后为对称B, 绕主轴旋转后为不对称E 和 T 分别代表二次和三次退化表征当点群有对称中心，符号的下标 g (德语:gerade 或 even)没有改变，符号的上标 u (ungerade或 uneven) 依反转而改变。点群 C∞v和D∞h的符号借用角动量的描术：Σ, Π, Δ.
表中还记录如下的资料：笛卡尔矢量及其如何旋转，和它的二次方程的如何用群的对称操作来转换，特别是以相同方法转换不可约表示。这些资料一般显示在表格的右边。这些资料是有用的，因为分子中的化学重要轨道（特别是p 和d 轨道）具有相同的对称性。
下表为C2v对称点群特征表：
A1 | 1 | 1 | 1 | 1 | z | x, y, z |
A2 | 1 | 1 | −1 | −1 | Rz | xy |
B1 | 1 | −1 | 1 | −1 | x, Ry | xz |
B2 | 1 | −1 | −1 | 1 | y, Rx | yz |
承接C2v的例子，考虑水分子中氧原子的轨域：2px垂直于分子平面，且以一个 C2 与一个 σv'(yz) 操作改变符号，但与其他两个操作仍保持不变（显而易见的，恒等操作的特征恒为+1）。因此这个轨域的特征集合为（ 1, −1, 1, −1），与B1不可约表示相符合。同样地，2pz轨域被认为有A1不可约表示的对称性， 2py B2，和 3dxy轨域 A2。这些分配和其他的都在表格最右边的两个字段中注明。
历史背景
1929年时，Hans Bethe在他的配位场理论研究中使用点群操作来作描述，Eugene Wigner则使用群论解释分子振动。László Tisza (1933)整理出第一个特征表，之后再加入振动光谱。Robert Mulliken为第一个将特征表以英文发表的人(1933)， E. Bright Wilson 在1934年用它来预测振动的正则模态(normal modes)的对称性。 Rosenthal与Murphy在1936年发表32点群的完整集合。
