密度泛函理论（量子力学方法）

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更新时间：2023-05-20
密度泛函理论
本词条是多义词，共2个义项
量子力学方法
密度泛函理论(Density functional theory ，缩写DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理计算材料学和计算化学领域最常用的方法之一。
基本信息
中文名
密度泛函理论
别名
DFT
外文名
Density functional theory
术语类别
物理学术语
用途
多种领域中电子结构计算
简介
电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的
密度泛函理论[量子力学方法]
基本量。因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。
虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。
Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。
最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来 计算激发态的性质）。
实现途径
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法为 局域密度近似(LDA近似)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。
应用
自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。尽管密度泛函理论得到了改进，但是用它来恰当的描述分子间相互作用，特别是范德瓦尔斯力，或者计算半导体的能隙还是有一定困难的。
从密度泛函理论（DFT）角度分析：氮还原反应中关于氮活化的单原子和双原子催化剂
对于范德瓦尔斯力（又译范德华力），可以采用半经验的色散矫正方法（DFT-D）实现，也可以通过近来新开发的一些非局域混合交换关联泛函（Hybrid exchange-correlation functional）来近似实现（vdW-DF）。而对于半导体体能隙，则一般采用考虑了多体作用（Many-body）的GW方法进行计算。其中G表示格林方程（Green Function），而W表示屏蔽参数。下图是使用不同方法计算金刚石结构的单质半导体硅的禁带宽度（Band Gap），可以看到，对比实验结果，GW方法提供了非常好的近似。在凝聚态领域，根据基矢和近似方法的不同，现在比较常用的方法都有：FP-LCAO（Full Potential-Linear Combination of Atomic Oribtals，全势-线型原子轨道组合方法），FP-LMTO（Full Potential-Linear Muffin-tin Orbitals，全势-线性Muffin-tin轨道方法），FP-LAPW（Full Potential-Linearized Augmented Plane-wave，全势-线性化缀加平面波方法），Pseudopotential Plane-wave（PP-PW，赝势-平面波方法）。同时，比较流行的软件有如下几种（排名不分先后，欢迎随时补充）：
Nanoscale
VASP（PP-PW，商业软件）
CASTEP（PP-PW，商业软件）
Abinit （PP-PW，开源软件）
Crystal （FP-LCAO，商业软件）
Quantum-ESPRESSO（PP-PW，原PWscf，开源软件）
Wien2k （FP-LAPW，商业软件）
Siesta （Order-N方法，又称Siesta方法，基于LCAO，开源软件）
ELK （FP-LAPW，开源软件）
Exciting （PF-LAPW，开源软件）
Fleur （FP-LAPW，开源软件）
Octopus （TDDFT，用于光学性质计算，开源软件）
ATK （Siesta方法，商业软件）
USPEX（晶体结构预测，开源软件）
Calypso（预测晶体结构，开源软件）