锝（第一个用人工方法制得的元素）
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更新时间：2023-05-20
锝
第一个用人工方法制得的元素
基本信息
中文名
锝
英文名
Technetium
元素符号
Tc
原子序数
43
原子质量
97.91
族
VIIB族
周期
第五周期
CAS编号
7440-26-8
物理性质
物态
固态（常温常压下）
密度
11 g/cm³
熔点
2157 °C
沸点
4265 °C
原子性质
原子半径
209 pm
发现历史
锝是第一种人造元素，然而早在19世纪，元素周期表被创立之时，德米特里·伊万诺维奇·门捷列夫（俄语：Дми́трий Ива́нович Менделе́ев，俄罗斯科学家）预言了43号元素的存在，并且将这种元素命名为eka-manganese，意思是类锰（eka-manganese）。在1846年，有人声称在钛铁矿中提取到了新元素，之后他测定了原子量为104.6，但是，随后这种元素被发现不是新元素。1908年，日本化学家小川正孝声称其发现了43号元素，并将其命名为日本素nipponium，然而其发现的是铼。1924年，又有化学家报告，在用X射线分析锰矿时，发现了43号元素并命名为moseleyum；1925年，瓦尔特·诺达克（德语：Walter Noddack，德国化学家）、奥托·伯格（德语：Otto Berg）和伊达·诺达克（德语：Ida Noddack）也宣布，在铌铁矿中发现了43号元素和75号元素，并将43号元素命名为Masurium，75号元素命名为铼，但是他们的实验结果中，有关43号元素的结果无法被重现。
于是43号元素被认为是失踪的元素，后来物理学家提出了同位素统计规则来解释这一现象。这个规则是1924年前苏联学者苏卡列夫提出来的，后来这一理论被德国物理学家马陶赫正式确定。这一规则规定，不能有核电荷仅仅相差一个单位的稳定同量素存在。按此规律分析，在43号元素可能存在的质量区间内，有一系列钼（Mo）和钌（Ru）的稳定同位素。根据这个规则，人们还得出了61号元素长期失踪的原因。
1936年12月，意大利物理学家谢格尔获得了一些带有放射性的钼箔。但是在1月底，他才开始分析钼箔。按照理论，此时钼箔应该没有放射性了，但这片钼箔的放射性依旧保持着。随后他在化学教授彼利埃协助下，用化学方法分离出10克的Tc-99，并确定新元素的性质与铼非常相似。
然而在给新元素命名的时候。校方希望谢格尔能够为母校争取荣誉，将这种元素取名为Panormium，同时科学界的法西斯主义者希望将这种元素命名为Fascism。并且在那时元素的定义是自然界物质的基本组成成分，对于人造元素能否被成为元素，当时科学界也出现了争议。基于上述两点，43号元素虽然有很多的错误名称，但当它真正被发现后，却多年没有确定的名称。第二次世界大战后，人造放射性同位素的地位已经被科学界认可。1947年，两位43号元素的发现者终于被邀请命名他们发现的新元素。这一次，他们将43号元素正式命名为Techneitium，元素符号Tc。
所有锝元素的同位素都是放射性的，并且半衰期偏短，寿命最长的同位素的半衰期是4百万年。在自然界，有些铀原子在裂变后会产生锝，在1千克铀矿中只有0.2纳克的锝。1956年，日本放射化学家Paul Kuroda预测地心深处或许有锝的存在。在1962年，Paul Kuroda与其同事在非洲的一个铀矿中，从铀-238的裂变物之中，找到了微量的锝-99。其实早在1952年，天文学家在一些红巨星的光谱分析中，就发现了锝的谱线，但是从太阳光谱中却找不到相同的谱线，这一事实在证明太阳比较年轻这一说法中是非常重要的证据。
理化性质
物理性质
锝是一种银白色金属，外观与铂相似，粉状时呈灰色。纯金属锝的晶型为六方最密堆积，电子排布为[Kr]4d⁵5s²。锝的密度在室温下是11 g/cm³。金属锝具有顺磁性。在温度降到7.46 K时，纯金属锝的单晶为二型超导体。
化学性质
在元素周期表中，锝处在第五周期和第七族，位置位于锰和铼之间，根据元素周期律，其化学性质应介于这两种元素之间。但锝不活泼，容易形成共价键，不易生成阳离子，这些性质上锝与锰不同，而更接近于铼。锝常见的氧化数有+4、+5和+7。
氧化物
与高锝酸盐有关的氧化物是七氧化二锝。这种淡黄色的挥发性固体是由Tc金属和氧气反应产生的，它是一种分子金属氧化物，类似于七氧化锰。它采用中心对称结构，有两种类型的Tc−O键，键长分别为167和184 pm。在400–450 ℃，锝可以被氧化成浅黄色的七氧化二锝
并且锝在粉末状态下可以发生燃烧：
在氧化条件下，锝可以以高锝酸根离子TcO⁴⁻的形式存在。以七氧化二锝为原料，可以制得高锝酸钠，并且七氧化二锝水解也可以得到高锝酸：
Tc2O7+2NaOH
Tc2O_7+H2O
HTcO₄是一种强酸，在浓硫酸中，TcO₄⁻将转化为八面体形式的TcO₃(OH)(H₂O)₂，即三水合络合物[TcO₃(H₂O)₃]⁺的共轭碱。高锝酸的性质类似于高氯酸盐，两者都是四面体。并且高价态的锝还有一定氧化性，可被许多物质还原，例如氢气和锝本身：
3H2+Tc_2O7
3Tc+2Tc2O7
硫化物
Tc+2S
用硫化氢处理高锝酸盐会生成Tc₂S₇：
2HTcO4+7H2S
它热分解会形成二硫化锝和硫单质：
卤化物
锝同样可以形成二元卤化锝：TcF₆，TcF₅，TcCl₄，TcBr₄，TcBr₃，α-TcCl₃，β-TcCl₃，TcI₃，α-TcCl₂和β-TcCl₂。卤化锝中，锝的氧化态从二价到六价。卤化锝表现出许多种不同的结构类型，如分子八面体配合物、延伸链、层片状和三维网络排列的金属簇，这些结构的出现，是因为锝金属和卤素结合的不紧密。
在锝的卤化物中，三氯化锝比较特殊。三氯化锝存在α-和β-TcCl₃两种晶型，α型也记作Tc₃Cl₉，它是用盐酸对醋酸氯酯进行处理而制锝的，其结构与与Re₃Cl₉类似，α型结构由具有短M-M距离的三角形组成。β-TcCl₃具有八面体Tc中心，它们成对出现。TcBr₃不采用任何三氯化锝已修改的结构。相反，它具有三溴化钼的结构，由面心八面体链组成。
锝的氯化物之间可以互相转化：
2TcCl₄=(2α-TcCl₃)+Cl₂
2TcCl₃=(2β-TcCl₂)+Cl₂
其他化合物
锝可以与有机配体形成多种配位化合物。由于与核医学的相关性，锝的配合物已经得到了充分的研究。锝可以形成多种具有Tc-C键的化合物，即有机锝配合物。这类化合物主要是碳氧化合物、芳烃和环戊二烯配体。
十羰基二锝（Tc₂(CO)₁₀）为白色挥发性固体，在这个分子中，两个锝原子相互结合，每个原子被五个羰基配体组成的八面体包围，锝原子间的键长为303 pm，大于金属锝中两个原子间的键长272 pm。
同位素
锝的所有同位素中，最稳定的是锝-98（半衰期为420万年）、锝-97（半衰期为260万年）和锝-99（半衰期为21万1千年）。锝还有其他几十种不太稳定的同位素，它们的质量数在85-118之间。这些同位素中大多数的半衰期小于一个小时。半衰期在两个小时以上的有锝-93（半衰期为2.73小时）、锝-94（4.88小时）、锝-95（20小时）和锝-96（4.3天）。
锝的同位素列表
CID | 名称 | 化学式 | 原子质量 |
23957 | 锝 | [Tc] | 97.907 |
26476 | 锝-99 | [Tc-99] | 98.906 |
105170 | 锝-94 | [Tc-94] | 93.91 |
161147 | 锝-97 | [Tc-97] | 96.906 |
167171 | 锝-96 | [Tc-96] | 95.908 |
169395 | 锝-98 | [Tc-98] | 97.907 |
176430 | 锝(4+) | [Tc⁴⁺] | 97.907 |
177501 | 锝-101 | [Tc-101] | 100.907 |
177632 | 锝-104 | [Tc-104] | 103.911 |
178169 | 锝-93 | [Tc-93] | 92.91 |
9793700 | 锝-95 | [Tc-95] | 94.908 |
9793872 | 锝-90 | [Tc-90] | 89.924 |
9833933 | 锝(7+) | [Tc⁷⁺] | 97.907 |
9870092 | 锝-100 | [Tc-100] | 99.908 |
46829797 | 锝-99(7+) | [Tc⁷⁺-99] | 98.906 |
46830027 | 锝-94(7+) | [Tc⁷⁺-94] | 93.91 |
131801054 | 锝-99(4+) | [Tc⁴⁺-99] | 98.906 |
制备方法
锝-99m是一种半衰期极短的不稳定同位素，是核医学临床诊断中应用最广的医用核素。锝-99m是钼-99的衰变产物。钼-99在自然界中不存在，但是可以通过核反应堆产生。绝大部分医用锝-99m是在反应堆里辐照高浓缩铀（铀-235含量超过20%）靶子，然后在再处理厂分离出钼-99，最后在医院提取由钼-99衰变而生成的锝-99m制得的。具体而言，钼-99与锝-99目前一共有三种制备方法。
HEU实验堆裂变法
高浓缩铀实验堆裂变法利用实验堆里的超热中子辐照HEU，发生U-235反应产生Mo-99。用该方法Mo-99的累计产率为6%左右。该方法生成的Mo-99比活度较高，所使用的99Mo/99mTc发生器体积较小。
钼-99和锝-99m的半衰期较短，钼-99的半衰期为66小时，锝-99m的半衰期为6小时。半衰期短意味着它们不能长期储存，必须不断现用现制。因此，反应堆一点微小的扰动，都会对锝-99m的生产造成影响。世界上的三分之二的锝由两座反应堆提供：加拿大曹尔克河实验室的国家研究通用反应堆和荷兰核研究和咨询集团的帕滕反应堆。
高纯钼中子活化法
高纯钼中子活化法并不使用铀靶，而是通过在实验堆中辐照高纯Mo-98靶，使Mo-98发生中子俘获反应生产Mo-99。该反应的热中子截面约为0.14 b，共振截面为7.2 b，比热中子截面高出50倍以上。因此，利用共振区的中子能谱能显著影响Mo-99的产率。高纯钼中子活化法目前在印度等国家得到小规模地应用，并且在研发配套的Tc-99m低活度发生器方面取得的较大进展。
高纯钼中子活化法也可在压力管式反应堆中进行。压力管式动力堆中具有可用于医疗放射性同位素生产的辐照通道，与实验堆Mo-98的辐照相似。这种反应堆目前在加拿大、俄罗斯、印度、韩国、中国和阿根廷等均有运行。在较为常见的PWR或BWR中辐照Mo-98也是可行的，但与压力管式反应堆相比，在技术和安全方面存在更多挑战。
溶液堆裂变法
1997年，美国一家公司提出医用同位素生产堆的概念。2003年，美国能源部和俄罗斯合作，利用俄罗斯20kW的ARGUS堆开展了同位素Mo-99、Sr-89及I-131等的提取研究工作，并投入生产运行。该堆容器直径为1.5 m，可使用高浓缩铀或低浓缩铀盐溶液为燃料，通过裂变U-235生成Mo-99。
应用领域
医学领域
钼-99会衰变形成激发态锝-99m，这一亚稳定同位素失掉一个γ粒子后会回到基态，这个过程可以用于肿瘤的放射性诊断。锝-99的这个应用依赖于它的几个特性，例如其激发态的半衰期为6个小时，这段时间足以让医生将其注入患者体内，并且完成检测过程，并且由于锝的半衰期短，病人无需暴露在长期辐射之下。
Tc-99m在骨骼、关节疾病中的应用
核素骨显像是临床上最常用的核医学检查方法，通过这种方法仅仅一次成像，就能得到全身的骨骼情况。其具有价格低廉、灵敏度高、无检查禁忌证的优点。但是核素骨显像由于是平面成像，不能立体的显示骨骼变化，也缺乏定量的描述。应用Tc-99m的定量SPECT/CT一定程度上弥补了这些不足，并且可以被用于临床。并且除了此项研究，在其它多项研究中，使用定量SPECT/CT测量正常骨的SUV差别已经很小，BMD与骨定量指标相关性较好。但是对于精确测量的解读和应用领域的研究目前比较少，这也是Tc-99mSPECT/CT定量技术未大规模应用的原因。
Tc-99m定量在甲状腺疾病中的应用
定量SPECT/CT在甲状腺疾病中的应用研究也越来越多，甲状腺放射性核素摄取率的测量已经在核医学中应用了近50年，其中最经典的核素是I-131。但由于I-131的半衰期较长，发出的射线能量高，并且显像时间为1天，并不是理想的示踪剂。国际原子能机构曾推荐用Tc-99m高锝酸盐作为甲状腺早期摄取实验的示踪剂。
Tc-99m在药物领域的应用
Tc-99m放射性药物可分为两类：Tc-99m-essential放射性药物和Tc-99m-tagged放射性药物。前者的特点是：Tc-99m是药物的核心成分，决定了药物的性质和药效，药物分子若没有Tc-99m，就会失去靶向功能。Tc-99m-tagged放射性药物的特点是生物靶向分子与Tc-99m联接，且Tc-99m的引入只起示踪作用，不影响这些生物靶向分子的性质和功能。
工业领域
锝-99是一种纯β辐射源，可以通过β衰变，释放出β粒子。它的半衰期较长，因此辐射值变化慢。从放射性废物中提取出的锝可以达到很高的纯度。因此，锝-99是美国国家标准技术研究所认证的标准β辐射源，用于仪器校准。同铼和钯类似，锝也可以作为催化剂。但是其放射性限制了它在催化上的应用。
高锝酸钾在很低的浓度就可以防止钢铁的锈蚀，加入了高锝酸钾的钢铁甚至在250 °C仍有抗腐蚀的能力。因此，高锝酸盐可以用作钢铁的防锈剂。在一个实验中，一块碳钢被浸泡在高锝酸盐水溶液中20年仍没有锈蚀。但是锝的放射性决定了锝防锈剂只能用于封闭体系。铬酸盐CrO₄²⁻也能防锈，但是与高锝酸盐相比，它的抗锈蚀能力只有十分之一。高锝酸盐防锈的机理尚不明确，只能观测到钢铁表面生成了一层氧化膜，有人猜想高锝酸盐和钢铁的表面发生反应，生成了一薄层致密的二氧化锝。
安全事宜
锝毒性比较小。在生物体内锝没有任何已知的功能。连续几个星期给小白鼠喂饲含有15 μg/g锝的食物，其血液、体重、器官重量和进食量未观察到显著的变化。锝的放射毒性取决于锝化合物组成、辐射类型和锝同位素的半衰期。
使用锝同位素必须谨慎。最大的健康风险是吸入带有锝同位素的灰尘，可以致肺癌。因此和锝化合物接触时，手套箱基本没有必要，通风橱便可以很好的消除其危害。
