硫（氧族元素）
VLoG
次浏览
更新时间：2023-05-23
硫
氧族元素
硫（英语：Sulfur），又可称为硫磺，属于氧族元素，位于元素周期表的第三周期VIA族，化学符号为S，它的原子序数为16，原子量为32.06。硫单质有许多同素异形体，常见的有正交硫、单斜硫等。常温常压下，硫是一种淡黄色的晶体，在一个标准大气压下，正交硫的熔点为112.8 ℃，单斜硫的熔点为119 ℃，硫的沸点为445 ℃。单质硫难溶于水，可溶于二硫化碳。硫的化学性质活泼，不仅可以与除铂、金以外的金属和大多数的非金属反应形成化合物，而且还可以与酸、碱反应，具有氧化性的酸可以将硫单质氧化。
基本信息
中文名
硫
英文名
Sulfur
别名
硫磺
元素符号
S
原子序数
16
原子质量
32.07
族
VIA族
周期
第三周期
CAS编号
7704-34-9
物理性质
物态
淡黄色晶体
熔点
正交硫：112.8 ℃（1 atm）
单斜硫：119 ℃（1 atm）
沸点
445 ℃（1 atm）
水溶性
易溶于二硫化碳、四氯化碳等溶剂，微溶于乙醇、乙醚，不溶于水
比热容
0.932 kJ/(kg·K)
闪点
207 °C
原子性质
原子半径
103 pm
硫是人体内必不可少的一种元素，基本氨基酸中蛋氨酸（甲硫氨酸）、半胱氨酸、胱氨酸均包含硫元素，这几种氨基酸参与多种重要蛋白质的形成。除此之外，硫及其化合物的应用广泛，在工业、医学、食品领域具有重要作用。硫一方面可以从自然矿中提取，另一方面也可以从天然气、煤气等工业废气中回收获得。
硫属于二级易燃固体，本身无毒，但燃烧后放出的有毒和刺激性气体，如二氧化硫等则会造成更多的人员伤亡和扑救困难。硫单质也具有一定的刺激性，直接接触可能会造成皮肤刺激。
发现历史
硫的拉丁名称“Surphur”源自于梵文“Sulvere”，原义为“鲜黄色”。硫以游离态的形式存在于世界上的多个地区，因此在远古时代硫就被世界上各个民族所认识和使用了。大约在4000年前，埃及人已经会将硫燃烧形成的二氧化硫用于漂白布匹，古希腊人也将其作为熏蒸剂焚烧或用于漂白布和保存葡萄酒。公元前九世纪，古罗马著名诗人荷马（Homer）在他的著作中讲述了硫燃烧时有消毒和漂白的作用。硫磺在《圣经》中也多次被提到，最著名的是它摧毁了所多玛和蛾摩拉。
中国很早就把硫列为重要的药材，在中国古代第一部药物学专著《神农本草经》中载录有石硫黄（即硫）。中国对火药的研究大概始于公元七世纪，当时的黑火药是由硝酸钾、硫和木炭三者组成的，是人类最早使用的一种火药。
1746年英国科学家罗巴克（J.Roebuck）发明了铅室法制造硫酸。1777年化学家拉瓦锡（A.L.Lavoisier）认为硫是一种元素。1808年，法国化学家盖-吕萨克（Louis-Josef Gay-Lussac）和瑟纳德（Louis-Jacques Thénard）证明了硫是一种元素。至此以后，硫就迅速成为工业中最为重要的元素之一。
化学结构
电子结构
同素异形体
单质硫有多种同素异形体，有链状的也有环状的。其中分子式为S8的单质硫最稳定，以S8环在空间的不同排列得到几种单质硫的同素异形体中，其中最为常见的是正交硫（orthorhombic）和单斜硫（monoclinic）。正交硫，又称α-硫，呈黄色，熔点为112.8 ℃，密度为2.07 g/cm³，在一般情况下，正交硫是室温下硫单质稳定存在的形式。单斜硫，又称β-硫，呈浅黄色，熔点为119 ℃，密度为1.94 g/cm³。在95.6 ℃下，这两种变体处于平衡状态，正交硫与单斜硫均能溶于二硫化碳等非极性溶剂，都不溶于水。
在已知的所有晶态硫的同素异形体中，三方硫的密度是最大的，晶态硫的密度和熔点如下：
晶态硫 | 熔点 / ℃ | 密度 / g/cm³ |
正交硫（Sα） | 112.8 | 2.07 |
单斜硫（Sβ） | 119 | 1.94 |
单斜硫（Sγ） | 116.8 | - |
三方硫（Sp） | - | 2.21 |
Sz（正交晶系） | 39 | 2.09 |
S₁₂（正交晶系） | 145 | 2.04 |
分布情况
世界硫资源分布广泛，主要分布在北美、中东、欧洲、东亚等地区。硫在地壳中的含量为0.048%(质量分数)，在自然界中，硫以单质硫和化合态硫两种形式存在。在地壳中硫约占340 ppm，在元素丰度序列中居第16位。硫的三种最重要工业资源分别来源于蒸发岩矿层、天然气、原油中和煤中的有机硫化合物以及硫铁矿。
在火山周围的地域中，常蕴藏有单质硫的矿床，这种矿床可能是由于地下的硫化物矿与高温水蒸气作用生成了硫化氢，进而硫化氢与氧或二氧化硫反应形成单质硫。火山生成的游离硫资源分布于太平洋沿岸山脉，在墨西哥、日本、意大利、智利、秘鲁和菲律宾等国的火山地区附近，都有这种单质硫矿床，同时还存在于冰岛和地中海地区。除了单质硫外，硫的第二种主要自然来源为天然气中的硫化氢，现从天然气中提取硫的技术已经逐渐成熟。硫及其化合物的第三种来源为硫化物矿，所有硫化矿中以黄铁矿的丰度最大，它是单质硫的主要来源，黄铁矿常以大规模的扁平矿体存在，但也出现在矿脉或分散地区，最大的工业矿层是从西班牙的塞维利亚向西延伸到葡萄牙，位于西班牙韦尔瓦省（Provincia de Huelva）的一个扁平矿床，其长度为1.5 km、宽240 m，含硫达48%，其他大的矿床分布在俄罗斯、日本、意大利、塞浦路斯等地。
理化性质
物理性质
硫是一种无味的淡黄色晶体，单质硫具有多种同素异构体，如正交晶体硫、斜单晶硫等。在标准大气压下，正交晶体硫的熔点为112.8 ℃，斜晶体硫的熔点为119 ℃。单质硫的沸点为444.6 ℃，临界点温度为1041 ℃，临界点压力为20.7 MPa，熔化热为1.7175 kJ/mol，汽化热为45 kJ/mol，比热容为0.932 kJ/(kg·K)。单质硫难溶于水，可溶于二硫化碳。硫的密度与硫存在的形式有关。
同位素
已知硫有25种同位素，其中有4种同位素能够在自然界中稳定存在，6种同位素具有放射性。稳定同位素的相对丰度分别为S-32（95.02%）、S-33（0.75%）、S-34（4.21%）、S-36（0.02%），通常情况下仅研究S-32和S-34的丰度比，只有研究地外物质时才考虑S-33和S-36。在放射性同位素中，S-35的半衰期最长。
化学性质
硫有多种同素异形体，但一般参与化学反应的大多都是环八硫S8。硫是一种十分活泼的元素，不仅可以与除铂、金以外的金属和大多数的非金属反应形成化合物，而且还可以与酸、碱反应，具有氧化性的酸可以将硫单质氧化。
硫与卤素反应
硫的性质活泼，能与氟、氯等卤素反应形成化合物，甚至在室温下，硫能与氟直接发生反应。但是需要注意的是，硫不可以与碘发生反应。
3F2+S=SF6
3Cl2+S=SCl6
硫与金属反应
在加热条件下，除金、铂等金属外，硫几乎可以与所有的金属反应。如以下与金属铝、铁的反应：
硫与非金属反应
除稀有气体、碘、氮等元素外，硫也可以与几乎所有的非金属反应。如以下硫和氢气的反应：
2S+3O2+2H2O=2H2SO4
若在空气中加热时，硫燃烧生成二氧化硫，并伴随着蓝色火焰。
S(s)+O2(g)=SO2(g)
硫与酸反应
S+6HNO3=H2SO4+6NO2+2H2O
S(s)+2H2SO4(l)=3SO2(g)+2H2O(l)
硫与碱反应
硫与盐类反应
S+Na2SO3=Na2S2O3
S+KCN=KSCN
硫与有机化合物反应
8S+2C5H10NH
化合物
硫的价态十分丰富，呈现出了多种价态，其价态有-2价（如硫化钠Na₂S）、-1价（如硫化亚铁FeS₂）、0价（单质S）、+1价（如二氯化二硫S₂Cl₂）、+2价（如硫代硫酸钠Na₂S₂O₃）、+3价（如二氧硫酸钠Na₂S₂O₄）、+4价（如二氧化硫SO₂）、+5价（如二硫酸钠Na₂S₂O₆）、+6价（如硫酸H₂SO₄），因此硫可以形成多类型的化合物，以下介绍几种常见的硫化合物。
硫化氢
硫化氢（H₂S）是硫的氢化物中最简单的一种，在常温常压下，硫化氢是一种有恶臭和有毒性的无色气体。硫化氢分子的几何形状和水分子相类似，为弯曲形，因此，它和水分子一样，也是一个极性分子，但它的极性比水弱得多，以致分子间几乎不存在氢键，所以硫化氢的熔点、沸点都很低。
金属硫化物
金属硫化物分为轻金属硫化物和重金属硫化物，轻金属硫化物包括碱金属、碱土金属和铝的硫化物，它们易溶于水，易水解，碱金属硫化物水解而使溶液呈强碱性。例如硫化钠就为实验室常用的轻金属硫化物，白色晶体，熔点为1172 ℃，在空气中易潮解。重金属硫化物一般具有特征颜色且难溶于水。
硫的氧化物
一氧化硫为无色气体，有类似于硫化氢的臭味，很易发生聚合作用。一氧化硫是一个双游离基，性质极为活泼，它能和水猛烈地作用，生成单质硫、硫化氢和亚硫酸，当有碱类物质存在时，则生成硫代酸盐，一氧化硫能溶于三氯甲烷和四氯化碳中成黄色的溶液。在一氧化硫分子中，S-O键的键长为148 pm。
- 二氧化硫
二氧化硫分子呈V形结构，是一种有强烈刺激性气味的无色气体，密度是空气的2.26倍。是极性分子，熔点为-75.5 ℃，沸点为-10.05 ℃，较易液化，二氧化硫易溶于水，在通常情况下1 dm³水能溶解40 dm³二氧化硫。二氧化硫具有氧化性，能将强还原剂氧化。
二氧化硫也是一种大气污染物，在高空，二氧化硫能与空气中的水蒸气及氧气反应生成硫酸，硫酸含在雨水中，即形成酸雨，酸雨会加速桥梁等建筑物的腐蚀速率，并且逐步降低了水和土壤的pH，导致生态系统的显著改变，二氧化硫具有毒性，若吸入一定量的二氧化硫会引起食欲丧失、便秘和气管炎症等疾病，因此空气中SO₂含量不得超过0.02 mg/dm³。
纯净的三氧化硫是无色、易挥发的固体，熔点为16.8 ℃，沸点为44.5 ℃，用氧气氧化二氧化硫时反应的活化能较高，需要有催化剂存在才能生成三氧化硫：
亚硫酸及其盐
二氧化硫溶于水生成亚硫酸，亚硫酸与碱反应可形成正盐（MSO₃）和酸式盐（MHSO₃），例如亚硫酸钠（Na₂SO₃）和亚硫酸氢钠（NaHSO₃），除碱金属及铵的亚硫酸盐极易溶于水外，其他亚硫酸盐均难溶或微溶于水，但它们都能溶于强酸，亚硫酸氢盐的溶解度大于相应的正盐。
硫酸及其盐
硫代硫酸及其盐
硫的含氧酸的衍生物
生产方法
硫是世界上最为重要的元素之一，具有相当多的消耗领域，如硫酸，特种硫磺等，因此硫的生产提取工艺十分重要。硫不仅可从自然硫矿床、有色金属硫化物等中提取，也可以从酸性天然气、工业废气中回收硫资源。以下列举几种典型的单质硫的生产方法和提纯方法。
从自然的矿床提取
从硫的天然矿床提取硫，常用的弗拉施法（Frasch法）和西西里法（Sicilian法）。Frasch法是在1891年发展起来的一种重要提取硫的方法，该法是从地面到含硫的方解石沉积层打一口竖井，然后将三根不同口径的套管插于其中，直达矿床。提取时，将过热的水和过热的蒸汽从最大口径的管子压进矿床，使硫熔融为液态。再从最小口径的管子打进热的压缩空气将液态硫、水和空气的混合物从中等口径管子压出地面。从井中出来的硫，经在容器中冷却后，即为成品。这种方法具有工艺简单安全、投资少、建设快、开采深度大、污染问题较少等优点，但硫的回收率低。
Sicilian法也能从含硫的矿石中提取硫，该法是把含硫矿石堆集成一个大丘状的炼硫窑，并将处于顶部的矿石引燃，以利用上层含于矿石中的硫燃烧时所释放的热，使下层的硫熔融为液态，将液态硫导入模具中，经冷却凝固后，即为成品。用Sicilian法从一堆矿石提取硫，常需费时数月，得到的硫一般只占矿石原含硫量的60%左右，纯度都较低，常需提纯。
用二硫化碳萃取法也能从含单质硫的矿石中分离出硫来，生产时，先用二硫化碳处理矿石，以溶解其中的硫。然后用过热水蒸气加热萃取液，以蒸出二硫化碳供循环使用，蒸发结束后，将留于蒸馏容器底部熔融的液态硫放出，导入模具中冷却铸型，即得成品。
从黄铁矿石提取
从天然气、煤气和工业废气中回收
与气体净化和保护环境相结合，除去含于天然气和煤气中的硫化氢或处理工业废气中的硫化氢，每年也可回收到较多的硫。含有硫化氢的工业废气主要来源于硫化染料的制造、含硫原油的精炼、化学工业和制药工业中硫化物与酸的反应等化工过程。
可以用克劳斯法（Claus法）将以上气体中的硫化氢以单质硫的形式回收时。该方法过程为先将硫化氢导入一燃烧室中，以化学计算量的氧气与其反应，使大部分的硫化氢转变为单质硫。然后，将在燃烧室中生成的二氧化硫和剩余的硫化氢先后导入两个或三个放有催化剂的反应室中，使它们在催化剂的催化下，相互作用而成为单质硫。
硫的提纯
蒸馏法提纯硫
工业上为了得到较纯净的硫，常用蒸馏法精炼。蒸馏时，将硫蒸气导入一砖石室中，硫蒸气即在室壁上凝结为微细结晶的粉状硫，叫做硫华。如果把砖石室的温度保持在硫的熔点以上且沸点以下，则硫蒸气便冷凝为液态硫，将液态硫导入模具中冷却、铸型，即得成品，常把这种形式的硫叫做棒状硫。
同时，硫还可以通过液体独特的动态热解过程得到纯化，称之为硫裂解纯化机理。通过热解和蒸馏的结合来净化硫是非常有吸引力的，但是由于硫的液体粘度-温度关系使热解方法变得复杂。例如，1992年美国科学家苏斯曼（Sherman Susman）等人利用一种结合气泡和摇动来克服扩散限制动力学的装置，分离或剥离含硫材料得到高度纯化的硫。
实验室提纯硫
在实验室中，如需纯度较高的硫，可用工业产品为原料，对其作进一步的提纯。提纯硫的方法很多，例如结晶法、蒸馏法、联合法等方法，应根据预定的要求加以选择。
硫最常见的实验室提纯方法是二硫化碳重结晶法。提纯时，在室温下以硫与二硫化碳约为3:7的比例，将硫溶于二硫化碳中，过滤，流液置于密闭的容器内，放在冰水中冷却，滤出析出的硫，再用相同的方法重结晶几次，最后，把得到的结晶体在363-373 K下干燥数小时，即可得到纯度较高的硫，但在其中常含有少量的二硫化碳、硫化氢和二氧化硫。
硫的另一较普通的实验室提纯方法是常压蒸馏法，可以根据硫的沸点选择收集合适温度范围内的液体。具体过程为先将钢管中的含硫固体加热，使硫变成蒸汽，然后经冷凝重新变为固体后收集于另一容器的过程。经两次蒸馏后，所得的硫的有机碳含量极低，但对纯度要求较高时，常压蒸馏法并不是一个理想的提纯方法。
应用领域
硫的生理作用
硫是人体内必不可少的一种元素，人体内的基本氨基酸中蛋氨酸（甲硫氨酸）、半胱氨酸、胱氨酸均包含硫元素，这几种氨基酸参与多种重要蛋白质的形成。除此之外的，部分蛋白质中还含有巯基和二硫键，均存在硫元素，这些蛋白质在人体内起到关键性位置。例如金属硫蛋白与锌（MTs）等金属结合时，能够促进细胞的生长与增值、消除自由基与氧化应激保护。
在医药领域中的应用
药物分子中，硫元素同样扮演着重要角色。硫是作为药物分子中第5个常见元素，仅位列碳、氢、氧、氮之后。硫化合物活性的研究已经证明了它们的抗炎特性，并用于治疗疾病，如阿尔茨海默氏症、帕金森氏症和艾滋病毒。此外，已知含硫元素的活性药物包括氨苯砜、奎硫平、青霉素、普罗布考和奈非那韦等。
不仅如此，硫及其化合物也可以制备药物。如硫单质也可以用于制备疥癣药，硫代硫酸钠在临床上常作为氰化物及砷剂等中毒的抢救药。
在化工领域的应用
硫及其化合物的应用十分广泛，可以制造硫系染料、橡胶硫化剂、做漂白剂、制备重金属离子沉淀剂等。如二氧化硫和亚硫酸可以用作纸张、草编制品等的漂白剂，硫化钠是化学工业中常用的重金属离子沉淀剂，多硫化物是分析化学常用试剂，二硫化二钠可在制革工业中用作原皮的脱毛剂，硫酰氯常作为工厂中的氯化剂和氯磺化剂，焦硫酸一种是良好的磺化剂，硫代硫酸钠被用作摄影过程的定影液，硫代乙醇酸多在石油钻井时作为缓蚀剂。
在农业领域的应用
硫及其硫化物可以在农业中用作杀虫剂，例如在农业上用作杀虫剂的石硫合剂，其主要成分为多硫化钙。除此之外，含硫有机磷杀虫剂也十分常见，常见的有二嗪磷、甲基对硫磷、毒死蜱、马拉硫磷、杀螟硫磷、乙基对硫磷和倍硫磷等。
硫是植物和农作物生长必需的矿质营养元素之一，在植物和农作物的生长调节、解毒、防卫和抗逆等方面中起到一定的作用，甚至会影响农作物的品质，而多个国家和地区的土壤中缺硫或潜在缺硫，因此硫及其化合物还可以作为硫肥为植物提高硫元素。常见的硫肥有石膏、硫磺、硫酸钾、硫酸钙等
在建筑领域的应用
在制备混凝土时，加入硫百分之二十到四十而成的硫混凝土凝固迅速，密致坚硬，表面平整光滑，能防水分渗透，能耐酸、碱和普通溶剂，非常适用于预制可雕刻的和装饰性的建筑构件。也可以把硫加入沥青也可大大改进性能，硫沥青具有较高的强度和优良的耐久性，用来铺筑路面，非常坚固耐用。把硫加入交通划线用的热溶油漆，容易冷却，凝固迅速，划线时不需要交通改道。
在电子领域的应用
硫及其化合物也可以应用于电子器件中，例如过渡金属二硫族化合物（TMDS）是一类典型的二维纳米材料，适合应用于半导体器件中。例如锂硫电池，这是一种以单质硫作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。锂硫电池是一种潜在的高能电池，具有成本低、绿色环保、高比能量等特点，但在实际应用中存在寿命短等缺点。目前大多锂硫电池均处于研究阶段，商业化仍需进一步的探索。硫的卤化物六氟化硫（SF₆）优良的绝缘和灭弧介质，常常用作高压互输线、高压变压器、断路器的绝缘材料。
安全事宜
消防安全
当由硫引发的火灾时，可以使用泡沫、二氧化碳、干粉型灭火剂灭火，当遇过大时可用雾状水灭火。切勿将水流直接射至着火点，以免引起严重的流淌火和与产生的有毒气体二氧化硫形成酸雨。
硫磺属于二级易燃固体，本身无毒，但燃烧后放出的有毒和刺激性气体，如二氧化硫等则会造成更多的人员伤亡和扑救困难。
硫磺在生产、储存和运输的过程中产生的小粒径粉尘很可能在电器设备产生的高热或静电的激发下引发燃爆事故，而硫磺粉尘较低的爆炸下限质量浓度、较高的放热量和爆炸超压则能加剧爆炸的危害程度，因此在硫磺生产和储运过程中要避免摩擦产生小颗粒硫磺粉尘。同时，对于产生的硫磺粉尘要及时去除，从根本上杜绝火灾爆炸事故的发生。
健康安全
硫单质燃烧会生成有毒气体二氧化硫（SO₂），在短时间接触少量SO₂后，可能会导致死亡或永久伤害。SO₂会与颗粒物从口、鼻等途径进入人体并沉积于气管、细支气管、终末细支气管和肺泡腔内，会导致哮喘发作，肺功能异常或心血管疾病患者的风险更大。人体若暴露在1000 ppm的SO₂环境中，会在10分钟到数小时内因呼吸抑制导致死亡。
单质硫虽然是动物正常发育的必要成分，但由于海底沉积物造成的硫浓度升高对水生生物是有害的。
中药在产地加工和储藏中熏硫对防止虫蛀、霉变作用显著，但是用硫磺熏蒸中药可能对人体肝、肾等脏器造成较严重危害。
