化学镀镍（化学镀中发展最快的一种）
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更新时间：2023-05-19
化学镀镍
化学镀中发展最快的一种
定义
化学镀又称为无电解镀（Electroless plating），也可以称为自催化电镀（Autocatalytic plating）。具体过程是指：在一定条件下，水溶液中的金属离子被还原剂还原，并且沉淀到固态基体表面上的过程。ASTM B374（ASTM，美国材料与试验协会）中定义为Autocatalytic plating is “deposition of a metallic coating by a controlled chemical reduction that is catalyzed by the metal or alloy being deposited”。这一过程与置换镀不同，其镀层是可以不断增厚的，且施镀金属本身也具有催化能力。
原理
解释
科研
发展史
化学镀镍的历史与电镀相比，比较短暂，在国外其真正应用到工业仅仅是70年代末80年代初的事。 1844年，A.Wurtz发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次磷酸盐还原而沉积出来。化学镀镍技术的真正发现并使它应用至今是在1944年，美国国家标准局的A.Brenner和G.Riddell的发现，弄清楚了形成涂层的催化特性，发现了沉积非粉末状镍的方法，使化学镀镍技术工业应用有了可能性。但那时的化学镀镍溶液极不稳定，因此严格意义上讲没有实际价值。化学镀镍工艺的应用比实验室研究成果晚了近十年。第二次世界大战以后，美国通用运输公司对这种工艺发生了兴趣，他们想在运输烧碱筒的内表面镀镍，而普通的电镀方法无法实现，五年后他们研究了发展了化学镀镍磷合金的技术、公布了许多专利。1955年造成了他们的第一条试验生产线，并制成了商业性有用的化学镀镍溶液，这种化学镀镍溶液的商业名称为“Kanigen”。在国外，特别是美国、日本、德国化学镀镍已经成为十分成熟的高新技术，在各个工业部门得到了广泛的应用。
中国的化学镀镍工业化生产起步较晚，但近几年的发展十分迅速，不仅有大量的论文发表，还举行了全国性的化学镀会议，据第五届化学镀年会发表文章的统计就已经有300多家厂家，但这一数字在当时应是极为保守的。据推测国内每年的化学镀镍市场总规模应在300亿元左右，并且以每年10%～15%的速度发展。
分类
所有化学沉积法可以分成三类（广义分类）：
接触镀
⒉接触镀：将欲镀的金属与另一种金属或另一块相同金属接触，并沉浸在沉积金属的盐溶液中的沉积法；当欲镀的导电基底表面与比溶液中待沉积的金属更为活泼的金属接触时，便构成接触沉积。在基底和接触金属之间形成了原电池对，其中接触金属是阳极，发生溶解，而欲镀基底起阴极的作用，金属便沉积到它的上面。此法与电沉积反应相同，所不同的是电流来自化学反应，而不是由外电源提供。此法几乎没有实用意义，但是，它对在无催化活性基底上引发化学沉积，起到“反应起动剂”的作用上，具有重要意义。
真化学镀
⒊真正的化学镀：从含有还原剂的溶液中沉积金属。下面我们所提的化学；镀镍即为此种。
（二）化学镀镍的分类：
⒈按镀液的PH值分类：有酸性、中性和碱性三类。
⒉按沉积温度分类：有低温、中温、高温三类。
⒊按合金成分分类：有低磷、中磷和高磷三类。
⒋按所用还原剂分类：有Ni-P、Ni-B等。
废液处理
次磷亚磷
镀镍废液中含有大量的次磷酸盐和其被氧化的产物亚磷酸盐，由于次磷酸钙的溶解度较大，采用CaO沉淀法不能有效的除去次磷酸盐，但在除去镍离子时加入的CaO会使废液的pH值增加，此时若提高废液的温度，溶液中的次磷酸根可将镍离子及其他重金属离子还原，次磷酸根被氧化成亚磷酸根。若废液中含有较多的次磷酸根，可添加适当的氧化剂（如高锰酸钾，双氧水等）除去。当废液的pH值在7左右时，亚磷酸钙的溶解度将急剧下降，试验表明，在pH值为5．5～7时，镀液中亚磷酸盐的除去率在95%以上。对于未除去的亚磷酸盐可以采用钨酸钠作为催化剂，利用双氧水将亚磷酸盐氧化为磷酸盐的方法；或直接利用高锰酸钾作为氧化剂将多余的次磷酸盐及亚磷酸盐氧化为磷酸盐。在含有磷酸盐的废液中加入CaO，调节废液的pH值在9．5以上，磷酸钙的溶解度较小，生成的沉淀物很容易过滤除去。这时废液中磷含量可降低至2～7mg/L，达到废水排放的要求。
其他处理
若化学镀镍废液中的镍及大部分有机酸被沉淀除去后，废液中的COD达不到排放标准时，废液还需要进行深度处理，在pH值大于9的条件下，通入氯气，此时Cl2主要以CLO-的形式存在，具有较强的氧化能力，若在废液中加入少量的铜离子作为催化剂时，废液可以得到深度处理，COD很容易降低到（100mg/L)直接排放的标准。同时有机酸可以氧化为CO2和水，次磷酸盐和亚磷酸盐也容易氧化为磷酸盐，磷酸盐容易发生沉淀反应而除去。
性能特点
机理特点
⑴机理
化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。化学镀镍可以选用多种还原剂，目前工业上应用最普遍的是以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍工艺，其反应机理，普遍被接受的是“原子氢理论”和“氢化物理论”。
1）原子氢理论
首先是在加热条件下，次磷酸钠在催化表面上水解释放出原子氢，或由H 2PO2-催化脱氢产生原子氢，即
然后，吸附在活性金属表面上的H原子还原Ni2+为金属Ni沉积于镀件表面．同时次磷酸根被原子氢还原出磷，或发生自身氧化还原反应沉积出磷，H2的析出既可以是由H2POf水解产生，也可以是由原子态的氢结合而成。
2）氢化物理论
氢化物理论认为，次磷酸钠分解不是放出原子态氢，而是放出还原能力更强的氢化物离子（氢的负离子H一），镍离子被氢的负离子所还原。
在酸性镀液中，H2PO2-在催化表面上与水反应，
在碱性镀液中，则为
⑵特点
迄今为止，化学镀镍的发展已有50多年的历史。经过半个多世纪的研究开发，化学镀镍已进入发展成熟期，其现状可概括为：技术成熟、性能稳定、功能多样、用途广泛。
用化学镀镍沉积的镀层，有一些不同于电沉积层的特性。
①以次磷酸钠为还原剂时，由于有磷析出，发生磷与镍的共沉积，所以化学镀镍层是磷呈弥散态的镍磷合金镀层，镀层中磷的质量分数为1%～l5%，控制磷含量得到的镍磷镀层致密、无孔，耐蚀性远优于电镀镍。以硼氢化物或氨基硼烷为还原剂时，化学镀镍层是镍硼合金镀层，硼的含量为1%～7%。只有以肼作还原剂得到的镀层才是纯镍层，含镍量可达到99．5%以上。
②硬度高、耐磨性良好。电镀镍层的硬度仅为l60～180HV，而化学镀镍层的硬度一般为400～700HV，经适当热处理后还可进一步提高到接近甚至超过铬镀层的硬度，故耐磨性良好，更难得的是化学镀镍层兼备了良好的耐蚀与耐磨性能。
③化学稳定性高、镀层结合力好。在大气中以及在其他介质中，化学镀镍层的化学稳定性高于电镀镍层的化学稳定性。与通常的钢铁、铜等基体的结合良好，结合力不低于电镀镍层和基体的结合力。
④由于化学镀镍层含磷（硼）量的不同及镀后热处理工艺的不同，镀镍层的物理化学特性，如硬度、抗蚀性能、耐磨性能、电磁性能等具有丰富多彩的变化，是其他镀种少有的。所以，化学镀镍的工业应用及工艺设计具有多样性和专用性的特点。
物理特征
传统上，化学镀作为一种表面处理方法应归属于电镀，是电镀的一个镀种。但化学镀不同于电镀，主要是因为化学镀不需要外加电源，而且操作方法与不同于电镀，其特点如下：
⑴镀层厚度均匀，化学镀液的分散程度接近100%。化学镀本身是一个自催化的氧化还原过程，只要催化基体与溶液接触到就可以施镀，几乎是基体形状的一个复制，达到仿形的程度，不会像电镀一样，出现由于电力线分布不均匀而引起的镀层厚度不均的现象。
⑶化学镀设备简单，不需要电源及阳极，只要在温度、pH值工艺参数合理的条件下，把待镀零件浸入在镀液中即可。
⑷化学镀的结合力、防腐性能都优于电镀。某些化学镀层还有特殊的物理化学性能。
⑹耐腐蚀强，化学镀镍层在酸、碱、盐、氨和海水等介质中都具有很好的耐腐蚀性，其耐腐蚀性胜于不锈钢。
化学镀包括镀镍、镀铜、镀金、镀锡等很多镀种，但应用范围最广的还是化学镀镍。与电镀镍层相比，化学镀镍层的性能有如下诸多优点：
⑴利用次磷酸钠作为还原剂的化学镀镍过程得到的是Ni-P合金，控制镀层中的磷含量可以得到Ni-P非晶态结构镀层。镀层致密、孔隙率低、耐腐蚀性能均优于电镀镍。
⑵化学镀镍层的镀态硬度为450~600HV，经过合理的热处理后，可以达到1000-1100HV，在某些情况下，甚至可以代替硬铬使用。
⑶根据镀层中的含磷量，可以控制镀层为磁性或非磁性。
⑸低磷镀层具有良好的可焊性。
当然，与很多技术一样，化学镀镍自身也存在很多缺点：
⑴与电镀镍相比，镀液的组成复杂，某些原材料要求较为苛刻。
⑵化学镀的操作比较麻烦，镀覆中必须不断进行分析补加，调整pH。
⑶化学镀溶液本身是一个热力学不稳定体系，容易发生分解等事故。
⑷对比电镀，化学镀的镀速慢，大多化学镀的镀速在10-30μm/h之间。
⑸很多化学镀的工作温度都在90℃左右，维持这个温度也要消耗大量能源。
⑹化学镀层的装饰性不如电镀，光亮性不足。
镀层性能
化学镀镍以它优良的镀层性能，如硬度高，耐磨性和耐蚀性都很优异，越来越为生产厂家所接受。以中磷化学镀层为例，其镀层性能如下：
含磷量[ω(P)] | 6%～9% |
显微结构 | 非晶态Ni-P合金，非磁性 |
熔点 | 860～880℃ |
硬度 | 镀态为450～550HV(45～48HRC) 热处理后为950～1050HV |
结合力 | 钢或铝上结合强度为400MPa以上，大大高于电镀镍、铬 |
内应力 | 钢上内应力低于7MPa |
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化学镀镍的技术特性及作用:
2、耐磨性好：由于催化处理后的表面为非晶态，即处于基本平面状态，有自润滑性。因此，摩擦系数小，非粘着性好，耐磨性能高，在润滑情况下，可替代硬铬使用。
3、光泽度高：催化后的镀件表面光泽度为LZ或▽8-10可与不锈钢制品媲美，呈白亮不锈钢颜色。工件镀膜后，表面光洁度不受影响，无需再加工和抛光。
4、表面硬度高：经本技术处理后，金属表面硬度可提高一倍以上，在钢铁及铜表面可达Hv570。镀层经热处理后硬度达Hv1000，工模具镀膜后一般寿命提高3倍以上。
5、结合强度大：本技术处理后的合金层与金属基件结合强度增大，一般在350-400Mpa条件下不起皮、不脱落、无气泡，与铝的结合强度可达102-241Mpa。
6、仿型性好：在尖角或边缘突出部分，没有过份明显的增厚，即有很好的仿型性，镀后不需磨削加工，沉积层的厚度和成份均匀。
7、工艺技术高适应性强：在盲孔、深孔、管件、拐角、缝隙的内表面可得到均匀镀层，所以无论您的产品结构有多么复杂，本技术处理起来均能得心应手，绝无漏镀之处。
8、低电阻，可焊性好。
9、耐高温：该催化合金层熔点为850-890度。
应用发展
由于化学镀镍层具有优秀的均匀性、硬度、耐磨和耐蚀性等综合物理化学性能，该项技术已经得到广泛应用，几乎难以找到一个工业不采用化学镀镍技术。据报道，化学镀镍在各个工业中应用的比例大致如下：航空航天工业：9%，汽车工业：5%，电子计算机工业：15%，食品工业：5%，机械工业：15%，核工业：2%，石油工业：10%，塑料工业：5%，电力输送工业：3%，印刷工业：3%，泵制造业：5%，阀门制造业：17%，其他：6%。世界工业化国家的化学镀镍的应用经历了80年代空前的发展，平均年净增速率高达10%～15%；预计化学镀镍的应用将会持续发展，平均年净值速率将降低至6%左右，而进入发展成熟期。在经济蓬勃发展的东亚和东南地区，包括中国在内，化学镀应用正在上升阶段，预期仍将保持空前的高速发展。
航空航天
航空航天工业为化学镀镍的使用大户之一，比较突出的应用实例是：美国俄克拉荷马航空后勤中心，自1979年以来，以及西北航空公司自1983年以来均采用化学镀镍技术修复飞机发动机零件。普拉特－惠特尼公司的JT8D喷气发动机虽已经停产，可是迄今仍有上千台这种发动机在波音727和麦道DC-9飞机上使用，原因是：一种高磷，压应力的化学镀镍技术用于修复JT8D六种型号的喷气发动机的叶轮，确保了这种发动机的重新使用。在航空发动机的涡轮机或压缩机的叶片上，通常镍磷合金化学镀厚为25～75um，以防止燃气腐蚀，其疲劳强度的降低比电镀铬少25%。俄克拉荷马航空后勤中心采用超厚层化学镀镍修复飞机零件，镀厚达275～750um。原采用电镀工艺时的返工率达50%，采用化学镀镍后合格率达90%以上，可见取得了明显的经济效益。飞机上的辅助发电机（APU）经化学镀镍后，其寿命提高3～4倍。重达8.2吨的涡轮发动机的主轴承面经化学镀镍100um，以防止开机和停机所引起的振动损坏。
为减轻重量，航空工业大量使用铝合金件，经化学镀镍表面强化后不仅耐蚀、耐磨，而且可焊，如冲程发动机的活塞头经化学镀镍后提高了使用寿命。其他还有钛合金件、铍合金件均采用低应力和压应力的化学镀镍表面保护等措施。
镍+铊+硼三元合金化学镀（NTB）被指定为普拉特－惠特尼喷气发动机上160多种零件的表面强化工艺，以抗擦伤和微动磨损，例如：NTB化学镀用于喷气发动机主轴密封。美国空军要求发动机制造商提供具有4000次战术周期，此时磨损量达0.178mm，如此必须拆卸重修，经NTB化学镀后主轴密封面磨损显著降低，经4000次战术周期后的磨损量约为0.008mm。
中国的化学镀工业虽然起步较晚，但自九十年代以来经过各科研单位的不懈努力，现已拥有成熟的工艺和经验，在中国洛阳已建成飞机零件化学镀镍加工流水线。
化学工业
化学工业应用研究化学镀镍技术代替昂贵的耐蚀合金以解决腐蚀问题，以便改进化学产品的纯度，保护环境，提高操作安全性和生产运输的可靠性，从而获得更有利的技术经济竞争能力。
化学镀广泛地应用于大型反应容器的内壁保护。当初非常引人关注的应用实例是：1955年美国通用运输公司（GATX）采用化学镀保护槽车内壁，防止苛性碱的腐蚀。如今，化学镀镍技术已经获得长足的进步，能够在多种化工腐蚀环境下提供可靠的保护。
应用化学镀镍最为量大面广的是阀门制造业。钢铁制造的球阀、闸阀、旋阀、止逆阀和蝶阀等等，经高磷化学镀镍25～75um，可提高耐腐蚀性和使用寿命。化工用泵化学镀镍的效果也同样显著。在苛性碱腐蚀条件下工作的阀门，应采用镀层含磷量1%～2%的低磷化学镀镍。因为在苛性碱腐蚀条件下，低磷化学镀镍层的年腐蚀速率约为2.5um，优于中磷或高磷化学镀镍层。化学镀镍层在强氧化性酸，如浓硝酸、浓硫酸等介质中不耐蚀。尽管在盐酸中的腐蚀速率低于奥氏体不锈钢，耐蚀性仍然是不够的。因此，对于上述强酸介质，或者可能水解生成上述强酸的介质中，不适于使用化学镀镍层。碳钢紧固件镀上25～50um厚的高磷化学镀镍层，代替不锈钢紧固件，既克服了奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂问题，又节省了大量费用。生产低密度聚乙烯的压力容器内壁25um，以防止铁污染和因此所造成的聚乙烯变色。如果采用不锈钢建造，其价格大约是化学镀方法的两倍。
采矿工业
矿井顶板支撑系统中，常用电镀硬铬作为液压支柱的防腐蚀耐磨损保护层。然而，由于硬铬表面裂纹、多孔，使用中经常因为腐蚀严重以致液压支柱被咬死而无法动作。高压液压缸的这种问题更加严重。在高压工作下，镀层受到拉伸，使得高内应力的硬铬层的裂纹进一步加剧。这种情况下，采用25um厚的压应力的高磷化学镀镍层做保护，当液压支柱受高压拉伸时，化学镀镍层不会产生裂纹，并能够经受住地下煤矿环境的腐蚀与磨损。
电子计算机
化学镀镍在电子和计算机工业中应用得最广，几乎涉及到每一种化学镀镍技术和工艺。许多新的化学镀镍工艺和材料正是根据电子和计算机工业发展的需要而研制开发出来的。在技术性能方面，除要求耐蚀耐磨之外，还具有可焊接、防扩散性、电性能和磁性能等要求。
有的国家已经建立法规：电子设备必须进行屏蔽以防止电磁和射频干扰。电子设备的塑料外壳上镀铜，然后化学镀镍，这样的双金属结构覆层，被公认为是最有效的屏蔽方式之一。化学镀镍是计算机薄膜硬磁盘制造中的关键步骤之一。主要是在经过精细加工的5086镁铝表面镀12.5um厚的镍磷合金层，为后续的真空溅射磁记录薄膜做预备。化学镀镍层含磷量为12%wt（原子百分比约20.5%）。镀层必须是低应力且为压应力。经250℃或300℃加热1h，此时仍保持非磁性，即剩磁小于0.1×10－4T。镀层必须均匀、光滑，表面上的任何缺陷和突起不得超过0.025um。因为技术要求高所以必须使用高质量高清洁度的专用化学镀液、全自动的施镀控制设备和高清洁度的车间环境。计算机薄膜硬磁盘化学镀镍是高技术化学镀镍的典型代表，占有相当重要的市场份额。
其他工业
注塑机、压铸模等多种型模是机械、轻工行业量大面广的产品。由于模具几何形状复杂，当采用电镀方法对模具表面进行强化时，为了使各个面都能够镀上，必须设计安装复杂的辅助阳极和挂具；而且，还必须要进行镀后机械加工，才能保证尺寸精度和表面粗糙度的要求；而且，化学镀镍层具有较低的摩擦系数和突出的脱模性能，使其成为最为经济有效的模具表面处理技术之一。
纺织机械转速很高，各种纤维纱线对于机械零件的磨损十分严重。化学镀镍，特别是人造多晶金刚石复合化学镀技术，比较成功地解决了纺织机械零件的磨损问题。
印刷机上各种辊筒和部件，采用25～50um厚的化学镀镍层保护可防止印刷油墨和润白液的腐蚀。化学镀镍层的高度均匀性可保证印刷辊筒的尺寸精度，而无须镀后机械加工。
某些医疗器械如：外科手术钳、牙科钻和医疗型模等金属制品上已采用化学镀镍层取代原用的电镀铬。
参考资料
[1]
粉末冶金零件的化学镀镍技术原理及应用 · 电子变压器与电感网[引用日期2016-01-07]
