聚酰亚胺（有机高分子材料）
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更新时间：2023-05-19
聚酰亚胺
有机高分子材料
聚酰亚胺（Polyimide，简写为PI）指主链上含有酰亚胺环（-CO-NR-CO-）的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，部分无明显熔点，高绝缘性能，10³赫兹下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H。
基本信息
| 中文名 | 聚酰亚胺 |
| 外文名 | Polyimide |
| 别名 | PI |
| 分类 | 缩聚型 加聚型 |
| 拼音 | jǜ xiān yà ān |
| 特征 | 一类具有酰亚胺重复单元的聚合物 |
| 应用 | 电子电器绝缘 |
| 主要分类 | 脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亚胺 |
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分类
加聚型
由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。
①聚双马来酰亚胺
②降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂
质量指标
外观淡黄色粉末
弯曲强度(20℃) ≥170MPa
密度 1.38～1.43g/cm3
冲击强度(无缺口) ≥28kJ/m2
拉伸强度 ≥100 MPa
维卡软化点 >270℃
吸水性(25℃，24h)
伸长率 >120%
性能
2、聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会脆裂。
3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170Mpa以上，杭州塑盟特热塑性聚酰亚胺（TPI）的冲击强度高达261KJ/m2。而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400Mpa。作为工程塑料，弹性模量通常为3－4Gpa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500Gpa，仅次于碳纤维。
4、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80%－90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500 小时水煮。
6、聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90%。
7、聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100－300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为10∧17Ω·cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。
9、聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。
合成途径
聚酰亚胺
1、聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其他杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并哑唑、聚苯并噻唑、聚喹哑啉和聚喹啉等单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。
2、聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至 300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。此外，还可以由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺；也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺，然后再转化为聚酰亚胺。这些方法都为加工带来方便，前者称为PMR法，可以获得低粘度、高固量溶液，在加工时有一个具有低熔体粘度的窗口，特别适用于复合材料的制造；后者则增加了溶解性，在转化的过程中不放出低分子化合物。
3、只要二酐（或四酸）和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易的对分子量进行调控。
4、以二酐（或四酸）和二胺缩聚，只要达到一等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度的提高，从而给加工和成粉带来方便。
单体的合成
聚酰亚胺的单体是二酐（四酸）和二胺。二胺的合成方法比较成熟，许多二胺也有商品供应。二酐则是比较特殊的单体，除了用作环氧树脂的固化剂外主要都是用于聚酰亚胺的合成。均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐可由石油炼制产品重芳烃油中提取的均四甲苯和偏三甲苯用气相和液相氧化一步得到。其它重要的二酐，如二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐等已由各种方法合成，但成本十分昂贵，例如六氟二酐每千克达到上万元。中国科学院长春应用化学研究所开发的由邻二甲苯氯代、氧化再经异构化分离可以得到高纯度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐，以这二种化合物为原料可以合成一系列二酐，其降低成本的潜力很大，是一条有价值的合成路线。国外的聚酰亚胺要是美国杜邦在生产，国内还有常州建邦塑料制品有限公司及常州永邦塑业在生产。
聚合工艺
主流的合成二步法，一步法缩聚工艺都使用高沸点的溶剂，非质子极性溶剂价格较高，还难以除尽，最后都需要高温处理。PMR法使用的是廉价的醇类溶剂。热塑性聚酰亚胺还可以用二酐和二胺直接在挤出机中聚合造粒，不再需要溶剂，可以大大提高效率。用氯代苯酐不经过二酐，直接和二胺、双酚、硫化钠或单质硫聚合得到聚酰亚胺则是最经济的合成路线。
加工
聚酰亚胺的应用面是如此之广，对于加工也是有多种多样的要求，例如高均匀度的成膜、纺丝、气相沉淀、亚微米级光刻、深度直墙刻蚀、大面积、大体积成型、离子注入、激光精度加工、纳米级杂化技术等等都为聚酰亚胺的应用打开广阔的天地。随着合成技术的加工技术的进一步提高和成本的大幅度降低，同时具有优越机械性能、电绝缘性能，热塑性聚酰亚胺必将在未来的材料领域中显示其更为突出的作用。而热塑性聚酰亚胺又以其良好的可加工性而更被看好。
聚酰亚胺型材加工
应用
聚酰亚胺
3.先进复合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M，飞行时表面温度为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。
4.纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。
8.分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。
10. 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差（soft error）。
12. 电-光材料：用作无源或有源波导材料光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。
13.湿敏材料：利用其吸湿线性膨胀的原理可以用来制作湿度传感器。
综上所述，不难看出聚酰亚胺之所以可以从60年代、70年代出现的众多的芳杂环聚合物脱颖而出，最终成为一类重要的高分子材料的原因。
展望
聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。但是在发展了40年之后仍未成为更大的品种，其主要原因是，与其他聚合物比较，成本还是太高。因此，今后聚酰亚胺研究的主要方向之一仍应是在单体合成及聚合方法上寻找降低成本的途径。
参考资料
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“高精尖领域”的3D打印是这么玩[引用日期2022-06-23 19:06:33]
[2]
“高精尖领域”的3D打印是这么玩[引用日期2022-06-23 19:40:49]
[3]
“高精尖领域”的3D打印是这么玩[引用日期2022-06-23 19:41:21]
[4]
“黄金薄膜”：耐得住极温 占得了“C”位[引用日期2022-06-23 19:42:43]
[5]
什么样的外衣让“嫦娥”比钻石还刚？[引用日期2022-06-23 19:45:00]
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被称作是“解决问题的能手”——聚酰亚胺
