八面体间隙（结构化学学科中的术语）

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更新时间：2023-05-20
八面体间隙
结构化学学科中的术语
在八面体型间隙相中，6个金属原子构成八面体，间隙原子位于八面体中心的间隙位置，具有这种间隙类型的间隙相可以是面心立方、密排六方、正交和体心立方等点阵的碳化物、氮化物以及复杂面心立方结构的M6C型碳化物等。
基本信息
中文名
八面体间隙
外文名
Octahedron clearance
学科门类
结构化学
理论基础
应用领域
晶体缺陷
晶体结构
晶体是由原子、离子、分子或离子基团在空间按一定规律重复排列构成的固体物质。从晶体中无数个重复的等同基本单位抽象出来的无数个点，而且连接其中任意两点的向i平移后能使这组点复原，则这组点称为点阵。
八面体间隙
为了便于理解，将晶胞中的原子或离子看成是具有一定半径的球体，将原子或离子问的相互结合看成是球体的相互堆积。当原子或离子相互结合成新化合物时，要求彼此问的引力和斥力达到平衡，以使晶体具有最小的内能。如图所示，这在球体堆积中，就要求球体相互间呈最紧密堆积状态，这些通称为球体紧密堆积原理。
由上图可以看出，在相等大小的球体紧密堆积中，球体间仍然有间隙存在，这种间隙有两种方式存在，一种是四面体间隙，另一种是八面体间隙。六方紧密堆积和面心立方紧密堆积是两种最简单的堆积方式，其中每个球所接触到的同种球个数为12，空间利用率即致密度为74.05%，空隙占整个晶胞体积的25.95%。但是，体心立方排列不属于紧密堆积，其空间利用率仅为68.02%。
马氏体结构
马氏体的形成是由于基体金属铁通过切变发生点阵重构。合金元素碳不能扩散而全部保留在切变后的晶格内部，所以马氏体是碳在α-Fe中的过饱和固溶体，过饱和程度随钢中碳的质量分数增加而增加。碳位于体心立方晶格的扁八面体间隙中心，如图所示：
根据计算，扁八面体间隙短轴方向上间隙半径仅为0.019nm，而碳原子半径为0.077nm，因此，Fe的碳溶解度是极小的。碳“挤入”扁八面体间隙中心时，使扁八面体短轴伸长，长轴相应收缩，引起点阵畸变，畸变严重时体心立方点阵变成了体心正方点阵。正方度c/a随溶碳量的提高而增加．如下图示，点阵常数与马氏体中碳的质量分数呈线性关系。因此，可以通过测定正方度来确定马氏体中碳的质量分数。
奥氏体
奥氏体学名叫γ-Fe，为面心立方结构，存在八面体间隙和四面体间隙。八面体间隙比四面体间隙大，间隙原子处于八面体间隙中心，即处于面心立方晶胞的体心和棱边的中心，如下图所示：
晶胞中的八面体间隙数为4，理论上一个晶胞可以溶人4个间隙原子，即碳在γ-Fe中的最大溶解度为50%(摩尔分数)，质量分数约20%。实际上，即使在1147℃，碳在奥氏体中的最大溶解度也只有2.11%。因为八面体间隙半径仅为0.52nm，而碳的原子半径为0.077nm。所以．碳是强行“挤入”到γ-Fe的晶格间隙中，造成点阵畸变，使邻近间隙继续溶碳困难。事实上，只有约2.5个晶胞才能溶人一个碳原子。碳在八面体间隙位置也是随机的，呈统计性均匀分布，且存在浓度起伏。间隙原子的存在，使奥氏体晶胞膨胀，点阵常数发生变化。随溶碳量的增加，点阵常数变大．如下图所示，
可以通过测量奥氏体点阵常数的变化来确定奥氏体中的碳含量。置换原子也会引起奥氏体晶格畸变和点阵常数变化，但变化相对较小。奥氏体组织形态与奥氏体化前的原始组织、加热温度及加热转变程度等有关，通常是由等轴状多边形晶粒组成，晶界较为平直。有的奥氏体晶内可能存在相变孪晶面。
氧化物晶体
AB型化合物
面心立方NaCl型结构，正、负离子比r/r为0.732～0.414，点阵结构如图所示：
从离子堆积来看，半径较大的氯离子呈面心立方紧密堆积，钠离子填充其所有的4个八面体空隙，配位数均为6，静电键强度为1/6。从配位多面体来看，整个NaCl晶体是配位八面[NaCl]以共用棱的方式整齐地堆积起来的。
AB2型化合物
四方晶金红石TiO2型结构属于AB型化合物，正、负离子半径比为0.732～0.414，属于四方晶结构。Ti离子占据晶胞顶点和体心位置，6个O离子构成八面体将Ti离子包围起来，因此，Ti离子和O离子的配位数分别为6和3，其点阵结构如图所示：
A2B3型化合物
AB型化合物大多数为离子型化合物，刚玉为其中最典型的一种。α-AlO是三方晶体结构如图所示，正、负离子半径比为0.432，O离子呈六方紧密堆积，Al离子则填充在其八面体间隙中，但只填了2/3的间隙，即每一个晶胞中有4伞Al离子进人间隙。正、负离子配位数分别为6和4。这就降低了AlO晶体的对称性，因此得到三方晶体而不是六方晶体。
ABO3型化合物
钙钛矿(CaTiO)型结构属于ABO型化合物，O离子和较大的正离子A(如Ca，Ba等)呈立方密堆排列，而较小的正离子B(Ti，zr等)则填充在1/4八面体间隙中。其点阵结构如图所示，A，B，O离子配位数分别为12，6，6。属于这种结构的重要矿物有CaTiO，BaTiO，SrTiO，PbTiO，PbZrO，Pb(Zr，Ti)O，即PZT等具有铁电性质的晶体。