耦合反应（以偶氮基取代氢原子的反应）
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更新时间：2023-05-23
耦合反应
以偶氮基取代氢原子的反应
基本信息
| 中文名 | 耦合反应 |
| 外文名 | coupling reaction |
| 别名 | 偶合反应，耦联反应 |
| 反应式类型 | 2A-B→A-A |
| 应用 | 合成，鉴定等 |
定义
分类
萘系化合物的耦合反应
（1）α-萘胺（酚）作偶合组分时，偶氮产物主要在4-位。若4-位被占据，则进入2-位。
（2）β-萘酚（胺）作偶合组分时，芳偶氮基进入α-位。若α-位被占据，一般不发生偶合或在个别情况下发生偶合时，α-位原基团脱掉。
（3）α-萘酚（胺）磺酸作偶合组分时，芳偶氮基进入的位置和磺酸基所在位置有关。当磺酸基在羟基（氨基）的3，4或5-位时，芳偶氮基总是进入羟基（氨基）的邻位。
（4）氨基萘酚磺酸在酸性或碱性介质中偶合时，芳偶氮基分别进入氨基和羟基的邻位。可见，芳偶氮基进入的位置决定于介质的PH值。
氨基萘酚磺酸中H-酸是最重要的偶合组分，偶合产物与偶合方式有关。
耦合反应
脂肪族化合物重氮盐的耦合反应
耦合反应
以硝基甲烷为例，在弱碱性溶液中，苯基重氮盐可以同它偶合，生成偶氮化合物A，A随即异构化成B。B中仍含有活泼氢原子，还可再和苯基重氮盐偶合成C。从A偶氮式到B腙式的异构化，趋向比较强烈。有时α-碳原子上没有氢原子，由于这种趋向，使分子产生断裂（水解），以取得氢原子，再从偶氮式A异构化为腙式B式。由上例可以看出，脂肪族化合物的重氮化更易形成腙。
羰基、羧基、氰基、硝基、砜基等均能使它们的α-位氢原子活化，与重氮盐反应。β-二酮、β-酮酯、丙二酸（酯）等更容易和重氮盐进行偶合反应。甚至杂环化合物的α-甲基、2，4，6，-三硝基甲苯的甲基等，这些甲基上的氢原子也有足够的活性，能和重氮盐进行反应：
耦合反应
耦合反应的影响因素
硝基化合物可以形成假酸式的盐，因此，在碱性溶液中较易溶解，β-二酮、β-酮酯等也可形成烯醇，在碱性溶液中，也有一定的溶解度。其它具有活泼氢的化合物，也能或多或少的在碱性溶液中溶解。同时偶合反应产生等当量的酸，因此偶合反应在碱性介质中进行较适宜。但是重氮盐在强碱中能发生一系列的变化，反而不能偶合。最佳的反应条件是以醋酸钠缓冲的弱碱性介质。
重氮盐的偶合，一般都在
左右，这样可以避免重氮盐的分解。但有些反应，特别是分子内偶合形成杂环的反应，速度较慢，常常需放置几天，自然室温放置比较方便。在这种情况下，由于以在苯环上带有硝基、磺酸基等的重氮盐比较稳定，可在室温下保存，用这些重氮盐更合适。
下面具体讨论影响偶合反应的因素。
（1）芳环上的取代基
①重氮盐芳环上的取代基
由于偶合反应是亲电取代反应，因此重氮盐芳核上的吸电子取代基对偶合反应起活化作用，反之芳核上有给电子取代基时则使偶合活性降低。
当偶合组分芳环上有供电子取代基时（如存在
、
、
等）增加芳环上电子云密度，使偶合反应更易进行。重氮盐常向电子云密度较高的取代基邻位或对位碳原子进攻。当有吸电子基时（如
、
、
等）偶合反应便不易进行。
当偶合组分发生反应的碳原子附近的空间位阻较大，则偶合反应速度减慢。
（2）介质的PH值
这些在溶液中相互转化的部分（都属于重氮化合物）随介质的PH变化而改变其组成。在偏酸条件下，主要成分是重氮盐，有利于重氮离子的生成；在偏碱条件下，主要成分是重氮酸盐，有利于重氮酸负离子的形成，而不利偶合反应。
（3）反应温度
偶合反应温度随反应物的活性、重氮组分的稳定性和介质的酸度不同而异。从
不等，或者更高，一般为
。
偶合反应进行时，同时发生重氮盐分解的副反应，生成焦油状的物质。已知偶合反应的活化能（E偶合）为
。重氮盐分解反应的活化能（E重氮盐分解）为
，故E重氮盐分解>E偶合。反应温度每增加10℃，偶合反应速度增加2~2.4倍，重氮盐分解速度增加3.1~5.3倍。可见选择并控制适宜的温度对偶合反应是很重要的。
（4）盐效应
偶合反应是重氮盐和偶合组分离子间发生的反应。偶合时加入电介质，它对反应速度的影响视重氮盐和偶合组份所带电荷而定。
在食盐存在下进行偶合，若重氮盐及偶合组分所带电荷相同，则能加速偶合的速度。食盐的存在一般对重氮盐的分解速度影响不大。偶合时间因速度增加而减少，重氮盐的分解反应则随反应时间的减少而实际上被抑制，这对工业生产是有利的。例如在生产酸性媒介黑时，偶合时加入食盐，可减少反应时间，增加产量，降低成本。
（5）催化剂的影响
耦合反应的控制
主要是通过测定重氮盐和偶合组分来实现，一般要求在反应终点重氮盐消失，偶合组份只有微量。以苯胺重氮盐和G盐的偶合为例：用玻璃棒蘸反应液滴于滤纸上，染料沉淀的周围生成无色润圈，其中溶有重氮盐或是偶合组份。以对硝基苯胺重氮盐溶液在润圈旁点一滴，也生成润圈。若有G盐存在，两润圈相交处生成橙色。同样以H酸试液检查，若生成红色，则表示有苯胺重氮盐存在。
如此每隔数分钟检查一次，直至重氮盐完全消失，反应中仅余微量偶合组份为止。有时重氮盐本身具有深色，溶解度不大，而且偶合很慢，若用一般指示剂往往得不到明确的表示。在这种情况下，采用更活泼的偶合组分如间苯二酚、间苯二胺作为指示剂。若生成的染料溶解度太大，滴在滤纸上不能得到无色润圈，则可在滤纸上先放一小堆食盐，将反应液滴在食盐上，染料即会沉淀生成无色润圈。
