反位效应（1926年切尼亚耶夫提出的原理）
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更新时间：2023-05-23
反位效应
1926年切尼亚耶夫提出的原理
基本信息
| 中文名 | 反位效应 |
| 外文名 | trans effect |
| 定义 | 不稳定的效应 |
| 理论 | 极化理论 |
简史
理论
①极化理论：用极化概念来解释反位效应。
②‘t键理论：反位效应还可用键‘t概念来解释。反位效应理论尚有动力静电论、离解论及分子轨道论等，但都不如极化理论直观，也不如‘t键理论有说服力。
现象
①佩罗内反应：
②耶尔根森反应：由①和②两反应可见，在某些配合物内界的取代反应中，取代反应常常发生在反位效应较大的配体的反位位置上。如
的反位效应大于
，所以反应①的取代在的反位，生成顺式配合物；反应②也是如此，但只生成反式配合物。
反位效应
反位效应
反位效应不仅在Pt（Ⅱ）配合物中存在，而且在Ni（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）、Au（Ⅲ）、Rh（Ⅰ）和Ir（Ⅰ）等正方平面形的配合物以及Pt（Ⅳ）、Co（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）、Rh（Ⅲ）、Ir（Ⅲ）、Pb（Ⅳ）和Mn（Ⅱ）等八面体形配合物中均存在（罗马数表示金属的氧化数）。由此可见，在几何图形有对称中心的配合物的取代反应中，反位效应是一种较为普遍的现象。配体的反位效应强度与中心原子的性质及其价态、内界和外界配体的种类、溶剂和反应条件等密切相关。Pt（Ⅱ）配合物的配体的反位效应强度序列如下
。Pt（Ⅳ）配合物反位效应的序列与以上序列不同。
理论：
①极化理论：用极化概念来解释反位效应。图1a表示X（卤素离子）与中心Pt（Ⅱ）互相极化生成诱导偶极，但四个X是对称的，故中心原子的诱导偶极为零。若引入强的负配体Y，Y的极化率大于X，则中心原子偶极矩不能抵消，使反位配体X和中心原子间的键减弱，加有箭头的卤素离子X就不稳定（图1b）。
反位效应
反位效应
若配体L不与Pt（Ⅱ）形成π配键，则取代基Y不易取代L反位的X（图2a）；若L的配位原子的Pz空轨接受Pt（Ⅱ）的dxz电子而形成π配键，如
中的碳原子，则dxz的电子云远离X而向L伸展，则亲核配体Y容易取代X（图2b）。在上述反应中，π配键的形成有利于一个中间活性配合物的形成，这个中间配合物是一个扭曲的三角双锥体，例如反－
→反-
反应的中间态活性配合物（图3）。L匉Pt表示形成的π配键，
同在xz平面上。但中心金属离子要求d电子处于配体最小电子密度的区域中，即在
及
方向减少电子密度，使其原来反－活性增加，形成反－。
反位效应理论尚有动力静电论、离解论及分子轨道论等，但都不如极化理论直观，也不如π键理论有说服力。
举例
对于反应1，一分子氨和四氯铂反应，生成三氯一氨，由于对反位的活化效应要强于，故Cl的对位被活化，Cl参与反应，得到三氯一氨和顺式产物。
对于反应2，一分子氯和四氨铂反应，生成三氨一氯，由于对反位的活化效应要强于，故Cl的对位被活化，参与反应，得到反式产物。
具体见图。
反位效应
