氮化镓（第三代半导体材料）
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更新时间：2023-06-01
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氮化镓是一种无机化合物，属于Ⅲ族氮化物，具有纤锌矿（α相）、闪锌矿（β相）及岩盐矿三种晶体结构，热力学稳定性较高。1969年，Maruska和Tidtjen利用卤化物气相外延技术制备出第一个高质量的氮化镓单晶薄膜。因此，氮化镓是一种具有重要应用前景的半导体材料，被广泛用于制作高温、高频、大功率器件和集成电路。氮化镓
第三代半导体材料
长约3毫米的氮化镓单晶
氮化镓（英语：Gallium nitride），无机化合物，分子式为GaN，摩尔质量为83.730 g/mol，属于Ⅲ族氮化物。1969年，Maruska和Tidtjen利用卤化物气相外延技术制备出第一个高质量的氮化镓单晶薄膜。氮化镓具有纤锌矿（α相）、闪锌矿（β相）及岩盐矿三种晶体结构，热力学稳定结构是六方纤锌矿结构。氮化镓外观为暗灰色粉末，密度为6.1 g/cm³，熔点约为1700 ℃，升华温度为800 ℃，禁带宽度为3.4V，热电系数为7×10V·m·K。氮化镓不溶于水、稀酸和乙醇，耐湿法腐蚀，但遇热浓酸和碱会分解。氮化镓在空气中加热会缓慢氧化生成氧化物，且在高温的氯化氢气体或氢气中不稳定。氮化镓的制备主流技术为金属有机化学气相沉积（MOCVD）、分子束外延技术（MBE）和卤化物气相外延（HVPE）。此外，一些新的生长方法也被开发出来，如热分解法、反应离化簇团束技术法等。氮化镓作为第三代半导体材料的代表材料，是半导体光电产业的核心材料和基础器件，推动了IT行业数字化存储技术的革命和通信技术的发展。氮化镓因其具有各种优良的性能而可以取代部分硅和其他化合物半导体材料器件应用于发光二极管。另外，氮化镓在照明领域、高速及微波器件光电器件、存储器、激光打印及深海通信等领域有着广泛的应用。
基本信息
中文名
氮化镓
英文名
Gallium nitride
别名
Gallium mononitride
拼音
dàn huà jiā
CAS号
25617-97-4
性质
化学式
GaN
结构式
摩尔质量
83.73g
密度
6.1 g/cm³
熔点
约1700 ℃
溶解性
不溶于水、稀酸和乙醇
发展历史
1969年，美国的研究人员Maruska和Tidtjen利用卤化物气相外延技术制备出第一个高质量的氮化镓单晶薄膜。
1985年，日本科学家H.Amano等人在蓝宝石衬底上进行高质量氮化镓的金属有机化学气相外延生长，并成功获得了无裂纹的、光学平坦表面的高质量氮化镓薄膜。该研究为p型氮化镓的研发、pn结蓝光/紫外发光二极管（LEDs）和氮化镓基激光器的发现奠定了基础。
2010年，第一个增强型的氮化镓基三极管被正式发布，实现了极低的RDS（ON）（导通电阻值），使氮化镓能够在纳秒内转换数百伏电压，达到多个兆赫的频率。
晶体结构
晶体结构
氮化镓分子式为GaN，具有纤锌矿（α相）、闪锌矿（β相）及岩盐矿三种晶体结构。两套六方密堆积结构沿c轴方向平移5c/8套构形成纤锌矿结构，两套面心立方结构沿对角线方向平移1/4对角线长度套构形成闪锌矿结构，而岩盐矿结构即为金刚石结构。自然界中一般只能观察到的晶体结构只有前两种，只有在极端高压（如50GPa的高压）的情况下才能得到岩盐矿结构的氮化镓。
在大气压下，氮化镓的热力学稳定结构是六方纤锌矿结构，a=3.19 Å、b=3.19 Å、c=5.19 Å、α=90.00º、β=90.00º、ɣ=120.00º。其晶体体积为45.73 ų，形成能为-0.657 eV/atom，空间群为P6₃mc，能隙为1.73 eV。镓正离子与四个等价的氮负离子键合形成共享角的GaN₄四面体，有三个较短的Ga–N键（1.95 Å）和一个较长的Ga–N键（1.96 Å）。六方纤锌矿结构是一种非中心对称的结构，导致了基面（c面）有两种结构形式，分别是金属极性（+c，（0001））和氮极性（-c，（0001））。氮化镓晶胞结构和镓极性、氮极性的原子排列结构如图所示。毫米级的六方纤锌矿结构氮化镓晶体可采用高频反应溅射法在氨或氨气氛中由液态镓生长出来。
纤锌矿结构氮化镓晶胞（a）和镓极性、氮极性的原子排列结构（b）
闪锌矿结构为亚稳态结构，只有通过异质外延等方法才能稳定。氮化镓以立方晶相闪锌矿结构存在时，a=4.51 Å、b=4.51 Å、c=4.51 Å、α=90.00º、β=90.00º、ɣ=90.00º。其晶体体积为91.55 ų，形成能为-0.652 eV/atom，空间群为F̅43m，能隙为1.57 eV。镓正离子与四个等价的氮负离子键合形成共享角的GaN₄四面体，所有Ga–N键长均为1.95Å。不同晶体结构的氮化镓具有不同的特性。例如，六方相的氮化镓的优点是容易清洗，立方相的氮化镓则具有低的声子散射、高的电子和空穴流动性等优点，所以立方晶相的氮化镓具有更加优越的电子性能。
六方相纤锌矿结构的氮化镓
立方相闪锌矿结构的氮化镓
总的来说，氮化镓一个原胞中有4个原子，原子体积大约为GaAs的一半。氮化镓的禁带和直接带隙较宽，自由激子束缚能为25 meV，可作为优良的光电子材料。
理化性质
物理性质
一般物性参数
氮化镓外观呈现为暗灰色粉末，摩尔质量为83.73 g/mol，密度为6.1 g/cm³。氮化镓性质非常稳定，是坚硬的高熔点材料，熔点约为1700 ℃，在800 ℃时升华。氮化镓不溶于水、稀酸和乙醇。氮化镓无论是纤锌矿结构还是闪锌矿结构都属于直接带隙半导体，是宽禁带半导体材料，禁带宽度为3.4 V。氮化镓的热电系数为7×10V·m·K，压电常数是GaAs的45倍，电子饱和速度在室温下为（2.7~5）×10⁷ cm/s。
电学性质
由于氮空位和镓空位等本征缺陷的存在，非故意掺杂的氮化镓样品一般都具有较高的N型背景载流子浓度（10¹⁸-10¹⁹cm³）。氮化镓样品的质量优化可以降低N型背景载流子浓度，而采用异质结结构可以显著提高电子迁移率。
N型掺杂的氮化镓（掺杂元素一般为Si、Ge）的载流子浓度可达10²º cm³甚至更高。由于N型背景载流子浓度较高，氮化镓的P型掺杂困难。一般需要利用Mg进行P型掺杂，但这也导致了氮化镓样品电阻率高达108 Ω·cm，样品中的Mg的激活限制了氮化镓基器件的发展。而采用在真空或氮气保护下进行快速热退火处理可以解决这一问题。
光学性质
如下图所示，氮化镓的直接带隙为3.39 eV，声子能量为9.8，施主键合能等于（42±1）meV，受主键合能等于200 meV。3.39 eV略低于GaN的室温带隙，可能是由于重掺杂n型材料的带尾效应导致的。同杂质相关的GaN的荧光峰和GaN主发射峰的温度相关性如下图所示。
室温下GaN的吸收谱，Eg为GaN的带隙
GaN的荧光光谱
杂质相关的GaN荧光峰
GaN主发射峰的温度相关性
化学性质
氮化镓耐湿法腐蚀，但遇热浓酸和碱会分解。高温下质量差的氮化镓被NaOH溶液、KOH溶液腐蚀的速度较快，此性质可用于氮化镓晶体的缺陷检测。氮化镓在空气中加热会缓慢氧化生成氧化物。在高温的氯化氢气体或氢气中，氮化镓呈现不稳定性，而在氮气下很稳定。
制备方法
金属有机化学气相沉积（MOCVD）
MOVPE（也称MOCVD）外延生长过程，在这个过程中物质主要从气相向固相转移。生成过程为：（1）将含有外延膜成分的气体输运到加热衬底或外延表面上，（2）气体分子通过热分解、扩散和衬底附近或外延表面上的化学反应等方式按照一定的晶体结构排列，进而形成外延膜或者沉积层。
分子束外延技术（MBE）
MBE是在真空条件下的分子外延技术。制备过程为：（1）在真空中，一种或多种原子以原子、原子束或分子束形式溅射到衬底或外延面上，（2）其中一部分经过物理化学过程，结构有序排列地排列在衬底表面，从而形成氮化镓晶体薄膜。
镓分子束可以通过在真空中加热和蒸发镓得到，而氮分子束的形成则属于气源分子束外延法，直接采用氨气作为氮源的分子束外延。而采用氮气等离子体作为氮源时，分子束有两种形成方法，射频等离子体辅助分子束外延和电子回旋共振等离子辅助分子束外延。
由于氮化镓薄膜是工业使用的主要产品类型，对生长出的外延层质量要求高。而用MOCVD法或MBE法制备氮化镓薄膜过程中，衬底的选择对产品质量影响较大，常用的是蓝宝石衬底，一些新开发的衬底如LiA1O2衬底、LiGaO2衬底因晶格失配更小而可以取代蓝宝石村底。
卤化物气相外延（HVPE）
HVPE法是一种常压热壁化学气相外延技术，HVPE法生长系统一般由四部分组成：炉体、反应器、气体配置系统和尾气处理系统，示意图如下图所示。反应过程为：通过镓舟中的金属镓与流动的HCl气体在低温区反应形成的GaCl蒸气，然后将蒸汽输送到高温区的衬底或外延面与氨气反应形成沉积的氮化镓，未反应的气体由尾气处理系统吸收。此法制备氮化镓时的生长速度很快，可达每小时几十至几百微米，可制备的膜厚度增加，而且设备较为简单，制备成本较低，可以降低热失配和晶格失配对外延材料性质的影响。HVPE技术被认为是最适合GN单晶衬底大规模生产的技术。但是HVPE技术制备氮化镓也存在缺陷密度高、均匀性差、随厚度增加应力变大产生裂纹等问题。
此过程发生的反应方程式如下：
该制备技术主要有两项应用：
卤化物气相外延制备氮化镓生长示意图
（1）用来制作氮化镓和同质外延用的衬底材料。
（2）用于制备ELOG（Epitaxially Laterally Overgrown GaN）衬底。
溶剂热合成
氮化镓的溶剂热合成是指以Li₃N和GaCl₃作为原料，在苯溶剂中以温度为280℃的条件下反应生成氮化镓（反应温度大大低于传统方法）。制备出的氮化镓粉末纯度高，且主要为六方晶相，同时含有少量立方结构的氮化稼。其反应方程式如下：
制备过程主要分为以下几步：
虽然溶剂热合成方法简便，但是也存在一些缺点：
（1）所用原料Li₃N、NaN₃和苯均对人体具有毒性。
（2）NaN₃有剧毒，且受震动和刮擦后易爆炸。
（3）对环境有一定污染。
碳纳米管限制反应
碳纳米管限制反应是指含镓蒸气与氨气于高温下在碳纳米管模板上的限制反应，纤锌矿结构的氮化镓纳米棒可以由这种方法制备。其中，含镓蒸气通常由Ga和Ga₂O₃以一定的摩尔比在900-1000 ℃的高温下反应而生成。发生的化学反应方程式如下：
此外，还可以联用两种制备过程制备出氮化镓纳米晶。以单壁碳纳米管为模板，以GaN和NH₃为原料通过分子束外延技术在550~770 ℃条件下反应即可得到氮化镓纳米晶。
热蒸发
这种方法可以得到六方纤锌矿晶相氮化镓纳米线，且直径分布均匀（20~50 nm），长度可达数十微米。除此之外，热蒸发法还可以实现在同一反应腔内同时进行大量籽晶的生长，成本较低。但是此方法制备的氮化镓晶体杂质含量较高，同时受籽晶尺寸的限制。
热蒸发生长示意图
镓直接氮化反应
金属镓与氮气可以在高温和高压下直接反应制备氮化镓单晶。而在压力较低时，通过对氮气进行电子回旋加速器共振等离子体处理，所得的氮原子可以直接与液态镓反应制备多晶氮化镓薄膜。
其他方法
除了以上方法外，氮化镓的制备方法还包括热分解法、反应离化簇团束技术等。
热分解法：指热分解的含镓前驱体（如H₂GaN₃、H（Cl）GaN₃等）在400~500 ℃的真空中反应或在氨气作用下生成不同比例的立方、六方结构的氮化镓。
反应离化簇团束技术：在簇团束技术沉积薄膜的基础上加入经过离化器离化的反应气体，即在衬底上固体的原子或离子与气体的离子化合形成多晶纤锌矿结构的氮化镓薄膜，同时也产生了少量氧化镓杂质。
应用领域
氮化镓作为第三代半导体材料的代表材料，是半导体光电产业的核心材料和基础器件，推动了IT行业数字化存储技术的革命和通信技术的发展。氮化镓因其具有各种优良的光电性能而应用于发光二极管和激光器等，可以取代部分硅和其他化合物半导体材料器件。不仅如此，氮化镓在照明领域、高速及微波器件光电器件、存储器、激光打印及深海通信等领域有着广泛的应用。
照明领域和激光器
半导体发光材料是发光器件的基础，而氮化镓由于其优越的发光特征逐渐成为最重要的半导体材料之一。氮化镓可用于制作用于大屏幕、车灯、交通灯等领域的蓝、绿光LED产品，是全彩显示的关键器件，使发光二极管三基色缺色的问题得以解决。由于蓝、绿光LED产品具有的特性（如体积小、冷光源、响应时间短、发光效率高、防爆、节能和使用寿命长等），其被广泛应用于各行各业的照明领域，如大屏幕彩色显示、车辆及交通、多媒体显像、LCD背光源、光纤通信、卫星通信和海洋光通信等。此外，氮化镓还可用于制备具有波长短、体积小、容易制作、高频调制等特性的蓝色激光器（LD）。蓝色激光器在民用领域和军事领域都有着重要的应用。在民用领域中，蓝色激光器可影响IT行业的数据存储；在军事领域中，蓝色激光器可提高信息存储量至数倍，同时提高探测器的精确性和隐蔽性，可应用于深海雷达探测和通信。
电子电力器件
氮化镓可用于制作能承受高温（300℃的环境温度）和恶劣环境的可大功率工作的电子器件，常用于核反应设备、航天航空、石油勘探、汽车引擎、电机等领域。在大功率器件领域，氮化镓固态电子器件占据了低频段和高频段（100Hz-100GHz），低频段使用的氮化镓大功率器件主要用于功率传输系统和马达控制，高频段使用的则被应用于军用或民用微波传输，如雷达探测等。
而在日常环境下使用的电力电子器件方面，氮化镓典型应用市场是电源设备。由于氮化镓结构中包含的异质结二维电子团拥有高速性能，且非常适合提供毫米波领域所需的高频率和宽带宽，因此氮化镓电力电子器件更适合高频率、小体积、成本敏感、功率要求低的电源领域，如电子电源适配器、无人机用超轻电源、无线充电设备等。
高速及微波器件
氮化镓因其电子饱和漂移速度大、介电常数小的特性适合用于制备高速及微波器件，如氮化镓基异质结材料。氮化镓基异质结可以通过两种或两种以上的氮化镓基材料共同生长形成，如GaN-AlN异质结。这种异质结可用于制备异质结双极晶体管（HBT）的发射极，以AlGaN作为发射极，以GaN作为基极。
而对于GaN-SiC异质结双极晶体管，GaN-SiC异质结具有较高的电子发射率和优良的高热导系数，可以在高温条件下工作而无须冷却。
射频前端应用
安全事宜
GHS分类
H317（100%）：可能引起皮肤过敏反应
健康危害
（1）致死剂量的氮化镓在大鼠气管内引起肺纤维化
（2）可能引起刺激和皮肤过敏
