溶剂效应（影响溶液内反应平衡等的效应）
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更新时间：2023-05-19
溶剂效应
影响溶液内反应平衡等的效应
基本简介
溶剂效应
溶剂效应对反应的影响的关注历史悠久。不同的溶剂可以影响反应速率，甚至改变反应进程和机理，得到不同的产物。溶剂对反应速率的影响十分复杂，包括反应介质中的离解作用、传能和传质、介电效应等物理作用，）和化学作用，溶剂参与催化、或者直接参与反应（有人不赞成将溶剂参与反应称作溶剂效应）。
通常我们对溶剂效应的静态模拟，关心的是溶剂效应的两个方面：一是溶剂分子反应中心有键的作用，包括配位键和氢键等，这种作用属于短程作用，另一个是极性溶剂的偶极距和溶质分子偶极距之间的静电相互作用，这个属于远程作用，当然溶剂和溶质之间的色散力作用也是重要的远程作用，特别是对于非极性溶剂而言，但是色散力的描述是量子化学模拟的一个难题。
高斯计算时，考虑溶剂效应，可以采用三种策略：
对于短程作用十分重要的体系，我们采用microsolvation model，或者称为 explicit Solvation model。直接考虑溶剂分子和反应中心的作用。
对于没有短程作用的体系，我们直接用虚拟溶剂模型(Implicit Solvation Model)来模拟远程作用。这种虚拟溶剂模型通常是把溶剂效应看成是溶质分子分布在具有均一性质的连续介质(Continuum)当中，也称为反应场(Reaction Field)。
短程作用的microsolvation model和远程作用的连续介质(Continuum)模型结合起来的方法渐渐为人们所青睐。这种方法得到的结果更为可靠，因为它综合考虑的溶剂的短程作用和远程作用。
短程作用的模拟，很直观的直接采用QM的方法研究溶剂分子作用了的活性中心，考虑这种成键对反应区域和反应过渡态结构和能量的影响。远程作用需要做一些物理上的近似处理（也就是一定的物理模型）。连续介质(Continuum)模型有很多，作为常用的是PCM (极化连续介质模型，Polarized Continuum Model)。其他一些常用的连续介质模型还包括Onsager, COSMO, SMx等等。PCM最早于1981年由Tomasi教授（意大利比萨大学）提出。
涉及到三个概念cavity formation， dispersion-repulsion 和electrostatic interaction。在连续的介质中腾出空穴(cavity)以容纳溶质，会导致体系能量升高，这部分的能量称为cavity formation energy。空穴中的溶质和溶剂的作用，主要是范德华力的作用 (不包括静电作用)。这部分能量称为分散-排斥能(dispersion-repulsion energy)，一般为负值(能量降低)。溶质分子的电荷分布会通过静电作用使连续介质(溶剂)产生极化，而溶剂的极化作用反过来又会影响到溶质分子的电荷分布。这就是静电的相互作用(electrostatic energy)，使体系能量降低。三项能量的加和得到了溶剂化自由能（free energy of solvation），前两项的能量与空穴表面积接近成正比关系，在PCM模型中，这两项能量由表面积结合一些与原子特性相关的半经验参数计算而得。
为了提高PCM计算的精确度，PCM模型中的半经验参数和物理近似一直在改进，
DPCM(Dielectric PCM，极化绝缘连续介质模型)，也就是Tomasi提出的原始PCM模型。
IPCM
(Isodensity PCM, 等密度表面极化连续介质模型)
IPCM采用分子的等(电子)密度面作为 空穴(例如 电子密度为0.001的表面)，同样进行 自洽反应场叠代，直至等密度面不再变化为止。
等密度面
SCIPCM同样采用分子的等(电子)密度面作为空穴，与IPCM不同的是SCIPCM除了考虑 静电效应对等密度面的影响之外，还将体系总 能量(包括溶解能)包括进来，以优化到具有最低能量的等密度面。因为由于等密度面( 空穴)的变化会影响cavity formation energy和dispersion-repulsion energy，所以把这两项因素加入叠代是很有必要的。
精度降低
(COnductor-like Screening MOdel)
和典型的PCM不同，CPCM或者COSMO采用原子 电荷而不是 电子密度来计算 静电势。由于采用了这个近似，虽然计算速度快很多，但精度也有所降低。
默认方法
(PCM using the Intergral Equation Formalism model)
使用不同数学模型的PCM模型，可以计算在 各项异性介质(例如液晶)或非绝缘溶液(离子溶液)中的溶剂效应。是Gaussian 03的默认方法。
样品溶液的溶剂强度强于流动相溶剂强度时可能会造成的峰展宽、峰分叉现象。
现象
色谱图上较早洗脱的峰扭曲变形或者开叉，与此同时较晚洗脱的峰则较为尖锐与对称，这些现象显示一个比较特殊的起因――样品溶液的溶剂很可能强于 流动相。例如样品溶液的溶剂是100% 乙腈（100%的强溶剂），而 流动相的组成则较弱，18%的乙腈与72%的水。第一个峰是开叉的，并且与第二个峰相比，明显地变宽了。当样品溶液的溶剂变成 流动相时，所有的峰形都改善了，且变得尖锐。
解释
当 样品进样时，有可能出现峰展宽，最佳的样品溶液组成和体积将会保持在10%甚至更低，在这个例子里，当样品溶剂与流动相溶剂强度不同时，换句话来说，也就是样品未用流动相溶解，因此，有些样品分子溶解在强溶剂(
),并随强溶剂流过柱子，而有些则溶解在流动相中，从而导致峰分叉。
当样品与 流动相强度相差较小，进样影响也会小，第一个峰可能会宽于第二个峰，而当这种展宽导致必要的分离度降低时，这样情况应引起注意，例如使用一根短柱，和5UL进样，这与最佳进样体积4UL相近，用了 极性更强的溶剂导致分离度明显的降低。
避免的方法
尽量用流动相来溶解样品，对于 梯度洗脱，采用初始的流动相比例。对于在流动相中溶解度小，必须用强溶剂的时候，减少进样体积以消除溶剂效应的影响。
