环己烯（无色透明液体状的有机物）
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更新时间：2023-05-19
环己烯
无色透明液体状的有机物
环己烯（Cyclohexene），是一种有机物，分子式为C6H10，分子量为82.14，无色透明液体。用于有机合成，也用作溶剂。
基本信息
| 中文名 | 环己烯 |
| 沸点 | 83 ℃ |
| 别名 | 四氢化苯、1,2,3,4-四氢化苯 |
| 化学式 | C6H10 |
| 摩尔质量 | 82.14 g·mol−1 |
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基本内容
中文名称：环己烯
英文名称:Cyclohexene
CAS:110-83-8
EINECS:203-807-8
InChI=1/C6H10/c1-2-4-6-5-3-1/h1-2H,3-6H2
理化性质
物质理化常数
国标编号 32022
CAS号 110-83-8
中文名称 环己烯
英文名称 cyclohexene；tetrahydrobenzene
别 名：1，2，3，4-四氢化苯；甲氢化苯，四氢化苯
外观与性状：无色透明液体，有特殊刺激性气味
分 子 量：82.15
蒸 汽 压： 21.33kPa/38℃
闪 点：<-20℃
熔 点： -103.7℃
沸 点：83.0℃
溶 解 性：不溶于水，溶于乙醇、醚
密 度：相对密度(水=1)：0.8102；相对密度(空气=1)2.8
折光率n20D：1.4465。
挥 发 性：较大
稳 定 性：稳定
危险标记： 7(中闪点易燃液体)
主要用途：用于有机合成、油类萃取及用作溶剂
安全术语
S16Keep away from sources of ignition.
远离火源。
S36/37Wear suitable protective clothing and gloves.
穿戴适当的防护服和手套。
风险术语
R11 Highly flammable.
高度易燃。
R21/22 Harmful in contact with skin and if swallowed.
皮肤接触及吞食有害。
R65 Harmful: may cause lung damage if swallowed.
吞食可能造成肺部损伤。
监测方法
气相色谱法《空气中有害物质的测定方法》(第二版)杭士平主编
环境标准
前苏联 车间空气中有害物质的最高容许浓度 50mg/m3
前苏联(1975) 水体中有害物质最高允许浓度 0.02mg/L
前苏联(1975) 污水排放标准 0.1mg/L
注意事项
危险性概述
健康危害：该品有麻醉作用，吸入后引起恶心、呕吐、头痛和神志丧失。对眼和皮肤有刺激性。
环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。
燃爆危险：该品极度易燃，具刺激性。
急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入：饮足量温水，催吐。就医。
操作与储存
操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。灌装时应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类分开存放，切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
制备
化学性质
生成环己烯的反应（共1550个，仅显示常见30个） | |||
反应物 | 生成物 | 反应条件 | 参考文献 |
bromocyclohexane | cyclohexene | 反应条件1 试剂：spray-dried potassium fluoride 溶剂：acetonitrile 反应时间：10 hour(s) 产率：82 % Spectr 其他条件：Heating 反应条件2 其他条件：bei der Einw. bromabspaltender Stoffe 反应条件3 试剂：butyllithium 催化剂：cryptand<2.1.1> 溶剂：diethyl ether 研究目的：Product distribution 其他条件：Ambient temperature 反应条件4 试剂：aq. NaOH 催化剂：Bu4NBr, 2,2,2-trifluoroethanol 溶剂：1,2-dichloro-benzene 反应时间：30 min 反应温度：73 - 75 ℃ 产率：98 % 其他条件：phase transfer conditions 反应条件5 试剂：Ph3CK, 溶剂：bis-(2-methoxy-ethyl) ether 反应时间：5 min 反应温度：0 ℃ 产率：98 % Chromat 其他条件：other solvents: DME,ether,benzene 反应条件6 试剂：Cu(100) 反应温度：-34.1 ℃ 研究目的：Rate constant//Thermodynamic data 其他条件：$DH(excit.), Ea 反应条件7 反应类型：Dehydrobromination 试剂：KF hexadecyltributylphosphonium bromide 反应时间：30 min 反应温度：60 ℃ 产率：100 % Chromat. 反应条件8 试剂：quinoline 其他条件：bei der Destillation 反应条件9 试剂：alcohol potassium hydrosulfide 反应条件1 0 试剂：4,5-dihydro-2-lithio-5-methyl-1,3,5-dithiazine 反应条件1 1 试剂：aq. NaOH 催化剂：Bu4NBr, 2,2,2-trifluoroethanol 溶剂：1,2-dichloro-benzene 反应时间：30 min 反应温度：73 - 75 ℃ 产率：98 % 其他条件：phase transfer conditions 反应条件1 2 试剂：Amberlyst A 26, carbonate form 溶剂：benzene 反应时间：5 hour(s) 产率：88 % 其他条件：Heating 反应条件1 3 试剂：Ph3CK 溶剂：bis-(2-methoxy-ethyl) ether 反应温度：0 ℃ 产率：98 % Chromat. 研究目的：Product distribution 其他条件：general method for preparation of olefins 反应条件1 4 试剂：sodium hydride, trifluoroacetamide 溶剂：dimethylformamide 反应时间：18 hour(s) 反应温度：80 ℃ 产率：86 % 反应条件1 5 试剂：PH3CK 研究目的：Product distribution 其他条件：dependence of dehydrohalogenation on reaction temperatures and on various solvents | |
cyclohexane | cyclohexene | 反应条件1 试剂：acetic acid air 催化剂：vanadium phosphate 反应温度：449.85 ℃ 反应条件2 试剂：t-BuCH=CH2 催化剂：<(p-F-C6H4)3P>2ReH7 反应温度：80 ℃ 反应条件3 试剂：(Ph3P)2ReH7, 3,3-dimethylbutene 反应时间：1 hour(s) 产率：25 % 其他条件：Heating 反应条件4 试剂：t-butylethylene 催化剂 产率：2.0 % Turnov 其他条件：Irradiation 反应条件5 催化剂：dihydrido(h2-trifluoroacetato)bis(tricyclohexylphosphine)iridium(III) (4b) 反应时间：7 day(s) 反应温度：25 ℃ 其他条件：Irradiation 反应条件6 反应温度：25 ℃ 其他条件：Irradiation//radiolysis 反应条件7 试剂：air 反应温度：460 ℃ 反应条件8 试剂：Rh(PMe3)2(CO)Cl; with or without CO 反应时间：100 min 反应温度：50 ℃ 反应压强 800 研究目的：Kinetics//Mechanism//Quantum yield 其他条件：Irradiation//further reaction times and pressures; competition experiments in mixture with cyclooctane; isotope effects in presence of perdeuterated cyclohexane 反应条件9 试剂：RhCl(H2)(P(cyclohexyl)2)2 反应温度：80.9 ℃ 研究目的：Product distribution//Mechanism 其他条件：Irradiation//wavelength dependence on the reaction rate; further reagent: RhCl(P(cyclohexyl)3)2 反应条件1 0 试剂：(Ph3P)2ReH7 反应时间：1 hour(s) 研究目的：Mechanism 其他条件：Heating 反应条件1 1 试剂：air 催化剂：ZnO*SiO2 反应温度：450 ℃ 产率：17.9 % 研究目的：Product distribution 其他条件：var. silicate catalysts, oth. temperature 反应条件1 2 试剂：4W10O32/TFA 溶剂：acetonitrile 反应温度：25 ℃ 研究目的：Quantum yield 其他条件：Irradiation//without acid 反应条件1 3 试剂 反应温度：81 ℃ 其他条件：Irradiation//examination of wavelength dependence of dehydrogenation, other Vaska-type rhodium complexes | |
cyclohexa-1,4-diene | cyclohexene | ||
iodocyclohexane | cyclohexene | 反应条件1 试剂：alcohol potassium hydrosulfide 反应条件2 试剂：AgNO3 反应条件3 试剂：quinoline 反应条件4 试剂：Ph3CK 溶剂：bis-(2-methoxy-ethyl) ether 反应时间：5 min 反应温度：0 ℃ 产率：93 % Chromat 其他条件：other solvents: DME,ether,benzene 反应条件5 试剂：4,5-dihydro-5-methyl-1,3,5-dithiazine 反应条件6 试剂：P(CH3NCH2CH2)3N 溶剂：acetonitrile 反应时间：24 hour(s) 反应温度：25 ℃ 产率：85 % | |
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储运方法
库房通风低温干燥; 与氧化剂、酸类分开存放; 不宜久储, 以防聚合
危险品运输编号 UN 2256 3/PG 2
毒理学资料
急性毒性：小鼠吸入45～50g/m×2小时，血压下降，严重者死亡。
危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应，引起燃烧或爆炸。长期储存，可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。
危险性概述
健康危害：该品有麻醉作用，吸入后引起恶心、呕吐、头痛和神志丧失。对眼和皮肤有刺激性。
环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。
燃爆危险：该品极度易燃，具刺激性。
急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难应立即就医处治。
食入：如误食应立即就医处治。
环己烯催化
如它可以直接开环生成己二醇、己 二酸 ,也可以经醇解、胺解、水解后得到邻甲氧基环 己醇、邻氨基环己醇、1 , 2-环己二醇 ;它还是邻苯二 酚的中间体, 与二氧化碳开环聚合可得到聚碳酸酯。这些化合物广泛用于医药、农药、涂料、树脂、表面活性剂等领域, 因此对其进行研究既有理论价 值也有实际价值。近年来由于环己烯环氧化反应的 研究发展很快，因此很必要对其合成方法进行综述。
以环己烯为原料制备环氧环己烷时, 根据氧化 剂的不同，可分为有机过氧酸法, 无机过氧酸盐法, 亚碘酰氯法 ,催化氧化法(包括氧气法 ,过氧化氢法, 叔丁基过氧化氢法)等。本文详细论述催化氧化法 的最新进展 ,此方法研究的重点主要集中在催化剂的选择与制备方面。
氧气法
Schiff 碱配合物催化剂
Schiff 碱是过渡金属的优良配体 , 具有催化环氧化活性。非对称四齿钒 Schiff 碱配合物 , 其上连接供电基团数目越少 ,活性越高，其选择性与配体有关。有学者给出 Schiff 碱钴的制备过程(式 2), 并推测金属 Schiff 配合物催化环氧化烯烃的反应机理为自由基反应, 以苯乙烯为反应物进行试验, 在反应体系中加入少量的自由基捕获剂—间苯二酚(0 .05 mmo l),间苯二酚发生了反应, 而苯乙烯未参与反应 ,转化率几乎为零，由此证明该反应为自由基反应。
金属卟啉催化剂
金属卟啉催化剂能催化烯烃发生环氧化反应 ,具有高选择性和高转化率。金属卟啉的催化活性是以其共轭电子体系和金属原子价态的变化为基础的，因此卟啉环上的取代基对金属卟啉的催化性能有明显影响。另外将金属(Fe , M n , Co)卟啉负载到磷酸锆上 ,固载后的催化剂可有效防止金属配合物的降解。有用锰金属卟啉催化环己烯环氧化反应, 常温常压下, CH2Cl2 溶液中加入少量异丁醛,O2 氧化 4 h 后环氧环己烷产率达 95 %, 显示出该催化剂高效的催化活性。
有学者将 Co 卟啉配合物固定在蒙脱石上作为烯烃环氧化的催化剂。蒙脱石一方面起固定Co 卟啉配合物的作用 ,一方面也促进分子氧加速氧化。乙腈为溶剂, 异丁醛存在下, O2 氧化得到环氧环己烷的产率最高达66%。
金属酞菁催化剂
考虑到卟啉类配合物合成困难且成本较高 ,而酞菁化合物结构与其相似, 且具有制备方便、成本低、热稳定性好等优点 ,故金属酞菁配合物可代替卟啉金属配合物应用于烯烃的环氧化反应中。然而金属酞菁较差的溶解性以及容易聚集的特点大大限制了它的应用，因此人们一方面通过合成水溶性或脂溶性的金属酞菁衍生物来改善它的溶解性 ,另一方面通过将其分散在溶剂中 ,或负载在沸石、分子筛上、氧化铝上来抑制金属酞菁的聚集。
第一种是酰基自由基与氧气反应生成过氧化物自由基 ,此过氧化物自由基再将环己烯氧化为环氧环己烷
第二种是酰基自由基与环己烯反应生成环己烯自由基，环己烯自由基再与氧气反应生成环己烯过氧化物，此过氧化物然后与环己烯反应生成环氧环己烷和环己烯醇 ;
杂多酸催化剂
杂多酸(式 8)化合物是一类性能优异的、具有酸碱和氧化还原性双功能的催化剂 ,在催化领域的应用备受瞩目。
多年来，由于杂多酸结构的复杂性 ,有关烯烃环氧化的催化机理尚缺乏统一认识。其中 ,有学者利用动力学研究 ,提出了环氧化反应的过程是分步进行的, 第一步是烯烃作为配位体和金属形，成了烯烃配合物, 第二步是环插入反应，烯烃在金属与氧键之间插入, 第三步是形成了环氧烯烃和过渡金属氧化物 ,此过渡金属氧化物催化剂再一次被循环使用。
过氧化氢氧化法
过氧化氢作为氧化剂, 其反应后生成水，对环境无污染 ,作为一种绿色的氧化剂受到研究者的关注。催化剂根据所含金属元素不同可分为以下几种 :
含 M o 催化剂
如[ MoO(O2)2Ln] (L =HMPA , DM F , 嘧啶等和 n =1 , 2),钼聚合物催化体系经常被利用, 但其高温下不稳定, 选择性也不高。有学者将聚胺钼配位体嫁接在 ZSPP(苯乙烯磷酸酯类物质)上，使此催化剂具有高转化率, 高选择性 , 高重复利用率。ZSPP 具有耐高温 ,耐酸碱和稳定性高的特点 ,因此使该催化剂具有抗高温氧化性的优点。他们还对不同胺类的配位体进行了比较, 得出随着配位体中 N原子数的增加, 催化剂的转化率和选择性都有所降低。
含 M n 催化剂
有学者将多配位体通过共价键结合在 SiO2 表面 ,再与锰反应生成金属配位体 ,这是一种以化学键活性中心为支撑点的无机材料非均相催化剂，是环境友好型的催化剂。他们试验以不同的烯烃物质来考察该催化剂的催化性能, 在 CH3COON H4溶液中 , H2O2氧化环己烯,反应 24 h 得到环氧化物产率约为 70 %。有人研究[Mn(pho x)2(CH3OH)2]ClO4和[Mn(phox)3(CH3OH)2 ] ClO4作烯烃环氧化反应的催化剂, 室温下CH3OH ∶CH2Cl2(1 ∶1)溶剂中, H2O2 氧化环己烯反应 5min , 得到环氧环己烷的产率分别 69 %和 39 %,说明[ M n(phox)2 (CH3OH )2 ] ClO4 比[ M n (phox)3(CH3OH)2] ClO4 催化活性高, 因为前者比后者空间位阻小。此反应条件温和, 在如此短的时间内达到如此高的转化率, 说明这是一种新型活性催化剂 ,反应中若加入含氮物质如尿素可提高催化活性。
含钨催化剂
采用磷酸二甲汞、乙腈、六羰基钨为催化剂 , 环己烯与过氧化氢 70 ℃反应 4h 即可生成环氧环己烷，过氧化氢的转化率达到 90 %,选择性达到 82 %。有人用双十六烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵与磷钨杂多离子复配也表现出较好的环氧化反应活性 , 环氧环己烷的收率为 80 % ～86 %。这种杂多离子复合相转移催化剂, 与传统工艺相比, 工艺简单、污染少, 工业可行性强。有人 用钨酸钠与磷酸缩合 ,再与季铵盐阳离子复配获得了具高催化活性的环氧化反应催化剂。环己烯为原料 ,以低浓度 H2O2 为氧源 ,在温和的条件下较高收率地合成了环氧环己烷。该工艺避免了传统路线工艺复杂、污染严重、安全性差等缺点, 工业化可行性强。 Kamata[ 15] 研究有空隙的金属化聚合物[ γ-SiW10O34(H2O)2 ]4-作烯烃环氧化反应的催化剂。乙腈溶剂中 , H2O2 氧化环己烯 3 h , 环氧环己烷产率为 99 %, 选择性为 99 %。有人合成[ Ti2(OH)2As2 W19O67(H2O)]8-类催化剂, H2O2 条件下进行烯烃环氧化试验 , 转化率为 52 %, 选择性为82 %。
含钌催化剂
有人用纳米晶体 RuO2/ TiO2 作烯烃环氧化的催化剂, 纳米晶体比表面积大，有利于催化反应的进行。叔丁醇存在条件下 , H2O2 氧化环己烯 , 60 ℃反应 3 h , 环氧环己烷的选择性最高达80 %。
含钒催化剂
有人用[γ-1 , 2-H2SiV2W10O40]4-催化各类烯烃发生环氧化反应, 钒既可作均相也可作非均相体系的催化剂。 C H3CN/ t-BuOH 溶剂中 ,[ γ-1 ,2-H2 SiV2W10 O40 ]4-作催化剂 , 30 %H2O2 氧化环己烯, 20 ℃反应时间 24 h , 得到环氧环己烷的产率为90 %,选择性为 99 %。
含铈催化剂
有学者合成Ce-SBA-15,用 H2 O2 进行环己烯环氧化反应, 测试其催化性能。结果表明, 催化活性与 SBA 中的金属数量及金属原子的调和能力有关。在50 ℃条件下，反应10h得到环氧化物产率最高 33 %,选择性最高62%。
叔丁基过氧化氢氧化法
过渡金属配合物催化剂
有人用钼配合物-钼合乙酰丙酮作催化剂，叔丁基过氧化氢氧化环己烯, 温度 50 ℃反应1 h ,环氧环己烷产率 99 .5 %。有学者将酰基钼固定在聚合物上(式 10)作为烯烃环氧化的催化剂，该催化剂可重复利用 ,是具有高催化活性的非均相催化剂。试验表明它易过滤除去 ,循环利用 10 次以上催化活性也未损失。DM F 溶剂中反应4h ,环己烯转化率达 100 %。
用MoO3作催化剂 ,向反应体系加入嘧啶和吡唑可使催化环氧化的速度加快 ,提高转化率和选择性。甲苯作溶剂, 100 ℃条件下反应 17 min 时测定产物的产率为 72 %。根据报道 ,钼负载于环氧树脂上作烯烃环氧化的催化剂。该催化剂最高使用次数达 120 次，而不需要任何处理。与其他有机聚合物催化剂相比具有长效的催化周期, 预计可以使用 1 年以上。 90℃苯溶剂中反应 24 h , 转化率为 92 %, 选择性为96 %。
纳米催化剂
金属和金属氧化物的纳米粒子作为有机反应的催化剂被广泛应用 , 它具有表面积大, 易分离等优点 ,使 反应活性 增加。有研究纳 米粒子TiO2 /SiO2 ,V2 O5 /SiO2 , Nb2O5 /SiO2 在烯烃环氧化物反应中催化剂的性能 , 试验得出纳米物质 TiO2 /SiO2 环氧 化的选择性 达到 100 %, 转化 率达到50 %,三者中 Ni 的催化活性最低。
