碳酸二甲酯（性能优异、用途广泛的化工原料）
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更新时间：2023-05-19
基本信息
| 中文名 | 碳酸二甲酯 |
| 熔点 | 2 ℃ |
| 别名 | 碳酸甲酯 DMC 碳酸乙烷 |
| 化学式 | C3H6O3 ；（CH3O）2CO ；CH3O-COOCH3 |
| 分子量 | 90.07 |
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基本内容
中文名称：碳酸二甲酯
英文名称：Dimethyl carbonate
英文别名：CARBONIC ACID DIMETHYL ESTER; DMC; METHYL CARBONATE; CH3OCOOCH3; Dimethyl ester of carbonic acid; Methyl carbonate ((MeO)2CO); methylcarbonate((meo)2co); dimetyl carbonate; DIMETHYL CARBONATE, 99+%, ANHYDROUS; DIMETHYL CARBONATE, REAGENTPLUS, 99%; DimethylCarbonateForSynthesis; DimethylCarbonate(Dmc); dimethly carbonate; Dimethylcarbonate,99%; Dimethylcarbonat; DIMETHYL CARBONATE pure; Carbonic acid hydrogen methyl ester; Methoxyformic acid; Methoxymethanoic acid
分子式：C3H6O3 ；（CH3O）2CO ；CH3O-COOCH3
碳酸二甲酯
简介
碳酸二甲酯是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品，
碳酸二甲酯是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。
关键词
碳酸二甲酯 生产工艺 经济性
碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4 ℃，沸点90.1 ℃，密度1.069 g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC在常压下和甲醇共沸，共沸温度63.8℃。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代"清洁工艺"要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视，我国化工部在"八五"和"九五"期间将其列为重点项目。
DMC的分子结构独特（CH3O-CO-OCH3），性能优异，因此具有非常广泛的用途，主要用作羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯（PC）的原料等。DMC的大规模生产就是伴随着聚碳酸酯的非光气合成工艺而发展起来的。
DMC传统的生产路线为光气法，但是由于光气的高毒性和腐蚀性以及氯化钠排放的环保问题而使得这一路线正逐渐被淘汰，普遍采用的合成路线有三种：以氯化铜或一氧化氮为催化剂的氧化羰基化反应、碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应、尿素甲醇解反应。
现有DMC的生产厂家主要分布在西欧、美国和日本，大型生产厂家有法国的SNPE、德国的BASF、意大利的EniChem和日本的Ube，1999年DMC总的生产能力仅为30 kt/a。近两年我国在DMC的生产上取得长足进展，至2002年我国DMC的年生产能力超过了10 kt/a。
小结
碳酸二甲酯是一种环保绿色原料，可以满足当前清洁工艺的要求，符合可持续发展的战略趋势，同时兼具多种优良性能，因此其合成工艺受到了越来越多的关注。DMC现有生产工艺有四种，其中氧化羰基化工艺是开发较早、较成熟的工艺，其产品价格也较低，而酯交换工艺的产品价格较高，曾被认为是一种经济性较差的工艺。随着环保意识增强，酯交换工艺研究越来越多，Shell等大公司甚至将其作为走持续发展规划、开发绿色环保技术的典型，据称新开发的酯交换工艺可以明显降低投资和成本。根据经济分析可知，氧化羰基化工艺DMC产品价格的制约因素是甲醇和一氧化碳的价格，酯交换工艺DMC产品价格的制约因素是环氧乙烷、乙二醇和蒸汽价格，因此将环氧乙烷和DMC生产基地联建具有潜在的经济效益。我国碳酸二甲酯仍然处于供不应求的状态，是开发建设的良好时机。
碳酸二甲酯
性质用途
DMC的优良性质和特殊分子结构决定了DMC广泛的用途，概括如下：
低毒溶剂
DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。从表1可以看出，DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。
性能比较
表1 DMC与其他溶剂的性能比较[4～5]
性能 | DMC | 丙酮 | 异丁醇 | 三氯乙烷 | 甲苯 |
分子量 | 90.08 | 58.08 | 60.09 | 133.41 | 92.1 |
熔点/℃ | 2-4 | -94.2 | -88.5 | -32.6 | -94.97 |
沸点/℃ | 90 | 56.1 | 82.3 | 74.1 | 110.6 |
闪点(闭口)/℃ | 17 | -18 | 11.7 | ---- | 4.4 |
蒸汽压(20℃)/kPa | 5.60 | 24.66 | 4.27 | 13.33 | 2.93 |
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界电常数 | 2.6 | 1.01 | 18.6 | 7.12 | 2.2 |
相对蒸发速度 | 4.6 | 7.2 | 0.83 | ---- | 2.4 |
SP值 | 10.4 | 10.0 | 10.9 | 8.6 | 8.4 |
经口致死量LD50mg/kg | 112900 | ---- | 5800 | ---- | 7530 |
卫生容许浓度/mg·L | 1 | ---- | 0.40 | 0.20 | 200×10-6 |
储运注意事项
储备注意
易燃，其蒸气与空气混合，能形成爆炸性混合物储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃库房。
远离火种、热源。库温不宜超过37℃。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂、酸类等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。
储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃库房。
市场前景
表2给出了对于DMC在西欧、美国和日本在1998年和1999年生产量和未来6年需求量的预测结果。
碳酸二甲酯
表2 DMC的需求量预测 kt（千吨）
年份 | 1998 | 1999 | 2000 | 2001 | 2002 | 2003 | 2004 | 2005 |
美国 | 2 | 2 | 2 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
PC（聚碳酸酯） | 0 | 0 | 0 | 10 | 10 | 11 | 11 | 12 |
其他 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 4 | 4 |
西欧 | 3 | 4 | 49 | 50 | 96 | 96 | 97 | 128 |
PC（聚碳酸酯） | 0 | 0 | 45 | 45 | 90 | 90 | 90 | 120 |
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至1999年，DMC的主要生产厂家和生产能力分别为：法国SNPE Chemicals在Dow's LaPorte，Texas complex建立了10 kt/a的工厂，意大利EniChem在Sesto San Giovanni，Italy也建立了10 kt/a的工厂，法国SNPE在Toulouse，France以及德国BASF在Ludwigshafen，Germany分别建立了年产几千吨的工厂，日本Ube Industries在Ube，Japan建立了4.5 kt/a的工厂，并计划在未来几年将其生产规模扩大到30 kt/a。国外DMC的生产能力已经超过了35 kt/a，其中西欧占45.1%，美国占19.7%，日本占5.21%。
我国DMC的生产厂家原有20多家，但都存在规模小、开工率不足的情况，近两年这一状况有所改善：2001年湖北兴发化工集团利华化工有限公司投产了4 kt/a DMC项目，安徽铜陵有色金泰精细化工厂将其1 kt/a DMC装置扩建到了3 kt/a，2002年5月河北新朝阳化工股份公司投资1 500万元在河北省万全县建成投产了5 kt/a的DMC装置，至此，我国DMC的年生产能力超过了10 kt/a。安徽铜陵和河北新朝阳均有计划在近两年内将DMC生产规模分别扩大到12 kt/a和10 kt/a。据称，目前国内DMC的需求量已经达到了数万吨，仅医药行业生产环丙沙星就年需DMC至少8 kt以上。
根据国内生产厂家市场分析，2000年国际市场上DMC的需求量已经达到了60 kt，将来DMC的年需求量约为150～200 kt，因此DMC具有极大的市场潜力。在DMC的诸多用途中，聚碳酸酯（PC）是其消耗量最大的领域，例如采用非光气的酯交换工艺，生产1 t的PC需要消耗0.35 t DMC，预计在2000－2005年新建的PC工厂中将有15%采用这种工艺。据专家预测，在2006年全球PC的生产能力将达到3 910 kt/a，这将需要200 kt/a的DMC。
生产工艺
生产工艺简介
DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。自20世纪80年代开始，对于DMC生产工艺的研究开始受到普遍的关注，据Michael A.Pacheco和Christopher L.Marshall的统计，有关DMC生产工艺的专利自1980－1996年就超过了200项。
20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为20%。
在20世纪90年代，DMC合成工艺的研究得到了迅速的发展：日本的Ube对EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺进行了改进，选择NO为催化剂，这样避免了催化剂的失活，使转化率几乎达到了100%，此工艺已实现了工业化；美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺，此工艺联产乙二醇，于1992年实现了工业化，此工艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55 kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的工艺，即尿素甲醇解反应，若与尿素生产联合进行可降低成本，此工艺有望实现商业化[7~11]。
表3给出了上述4种工艺的操作工序组成，以比较4种工艺的复杂性。
工艺复杂性比较
表3 DMC工艺复杂性比较
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DMC研究开发的重点工艺依然是氧化羰基化法和酯交换法，典型的氧化羰基化法包括ENI液相法、Dow气相法和UBE常压气相法，而通常的酯交换工艺是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应得到DMC。据悉，Shell公司开发了一种以环氧丙烷为原料生产DMC并以DMC为原料生产PC的新工艺，该工艺可以明显降低投资和操作费用，与氧化羰基化工艺相比，每吨PC生产成本降低300美元；此工艺利用了温室效应气体二氧化碳，是一种环境友好工艺，可以减少10%碳化物排放。我国也在酯交换工艺研究方面投入了较大的精力，但多集中在实验室和中试阶段，有待于工艺流程的进一步简化和催化剂的优化方可实现工业化[12~17]。
经济分析
总投资和总成本
156.5 kt/a碳酸乙烯酯和150 kt/a碳酸二甲酯的总投资和总成本见表4。
表4 项目总投资和使用总成本
百万美元
项目 | 碳酸乙烯酯 | 碳酸二甲酯（氧化羰基化工艺） |
界区内投资 | 24.5 | 87.6 |
界区外投资 | 7.7 | 33.4 |
工厂总资本 | 32.3 | 121.0 |
其他项目投资 | 8.1 | 30.2 |
总项目投资 | 40.3 | 151.2 |
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对150 kt/a规模的DMC 4种生产工艺进行成本分析，其可变成本从低到高依次为：尿素甲醇解工艺228.4美元/t、以一氧化氮为催化剂的甲醇氧化羰基化工艺246.9美元/t 、以氯化铜为催化剂的甲醇氧化羰基化工艺265.3美元/t、碳酸乙烯酯（EC）与甲醇的酯交换工艺335.8美元/t。表5给出了以一氧化氮为催化剂的甲醇氧化羰基化工艺和碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换工艺的可变成本分析，表6给出了酯交换法主要原料碳酸乙烯酯的成本分析。
可变成本比较
表5 150 kt/a DMC两种生产工艺的可变成本比较
美元/t
项目 | 甲醇氧化羰基化工艺 | 酯交换工艺 |
原料 | ||
氧 | 6.39 | |
甲醇 | 98.33 | 100.75 |
CO | 68.56 | |
碳酸乙烯酯 | 423.95 | |
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表6 156.5 kt/a碳酸乙烯酯的成本分析
美元/t
项目 | 价格 |
原料 | |
环氧乙烷 | 309.09 |
二氧化碳 | 14.55 |
催化剂 | 4.41 |
公用工程 | |
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在以一氧化氮为催化剂氧化羰基化工艺中，其主要原料一氧化碳和甲醇价格占DMC可变成本的67%，占DMC产品价格的31%；在酯交换工艺中，其主要原料碳酸乙烯酯价格为DMC可变成本的126%，副产物乙二醇的产品价格为DMC可变成本的86%，而碳酸乙烯酯的主要原料环氧乙烷占其产品价格的75%，可见，环氧乙烷和乙二醇的价格是酯交换法合成DMC的产品价格的最重要的制约因素，此外，采用酯交换工艺时其公用工程中蒸汽用量较大。因此，酯交换工艺生产的DMC成本的决定因素在于环氧乙烷和蒸汽的价格，此外，副产物乙二醇的市场价格也明显制约了DMC的可变成本。所以，将DMC生产基地和环氧乙烷产地建在一起、充分挖掘乙二醇的市场潜力是降低酯交换工艺成本的重要方法。
上海石油化工股份有限公司与清华大学合作开发了一种合成DMC的新型酯交换工艺，即利用超临界二氧化碳的性质，将环氧乙烷、甲醇和二氧化碳通过一步反应合成DMC，该方法已申请专利。这种工艺在反应中没有引入其他溶剂，避免了溶剂分离，避免了碳酸乙烯酯的分离和提纯，简化了工序，同时提高了反应速度和反应收率，节约了能源，可以大大降低DMC酯交换工艺的成本。
绿色化学
碳酸二甲酯是绿色化工基础原料，应用范围十分广泛，具有广阔的应用前景。
碳酸二甲酯代替
用“绿色化学品”碳酸二甲酯代替光气合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯，进而分解生成甲苯二异氰酸酯具有反应条件温和，催化剂便宜，仅有副产物甲 醇生成等优点。若同甲醇氧化羰基化碳酸二甲酯反应相结合，可构成“零排放”的绿色合成工艺过程，是洁净化工的重要发展方向。
首先，通过重结晶制备了主产物2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯的纯品，应用CHN 元素分析仪检验了其纯度，应用质谱、红外光谱、核磁共振波谱等先进测试手 段对其进行了定性分析；通过制备液相色谱制备了副产物2-甲基-5-氨基苯氨基 甲酸甲酯的纯品，并应用质谱、红外光谱等测试手段对其进行了定性分析；通 过液-质联用技术，对副产物聚脲进行了定性分析。从而实现了对碳酸二甲酯和 2，4-二氨基甲苯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应的主、副产物的全部定性。
其次，建立了一套适宜的、高效的对反应物和主、副产物同时进行测试的 高效液相色谱分析系统。确立了色谱条件为：色谱柱RP C-18柱，流动相V （甲醇）：V（水）=5:5，流速0.6ml/min，紫外检测，波长254nm。采用外标 法对主产物2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯进行了定量分析，对实验结果进行了精 确度和回收率的检验，效果良好。
第三，对催化剂进行了筛选，确定了其活性排序：乙酸锌>氧化铅>甲醇钠>碱式碳酸锌>氧化锌=碱式碳酸铜。其中，乙酸锌、氧化铅、甲醇钠催化剂对碳 酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应体系具有良好 的催化性能。
第四，考察了以甲醇钠为催化剂，碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2， 4-甲苯二氨基甲酸甲酯反应。发现加入甲酸甲酯，可以显着提高2，4-甲苯二氨 基甲酸甲酯产率。通过气-质联用和红外光谱对中间产物2，4-甲苯二甲酰胺和 N-（2-甲基-5-氨基）苯基甲酰胺进行了定性，并以此为依据，初步推测了反应 机理。对影响反应进行的各因素进行了研究，获得了较适宜的反应条件，2，4- 甲苯二氨基甲酸甲酯的产率可达59.75%。
第五，考察了以乙酸锌为催化剂，碳酸二甲酯和2，4-二氨基甲苯合成2，河北工业大学硕士研究生学位论文 4．甲苯二氨基甲酸甲酯反应。通过对催化剂进行Xap表征和对反应液进行气－ 质联用定性分析，确定了乙酸锌催化剂的失活是因为它和反应的副产物甲醇发 生进一步反应，生成乙酸甲酯、水和对2，4甲苯二氨基甲酸甲酯合成反应没 有催化活性的氧化锌。通过气相色谱分析，确定高压釜内余压是由二氧化碳引 起，碳酸二甲酯水解生成甲醇和二氧化碳。对影响反应进行的各因素进行了研 究，获得了较适宜的反应条件，*4甲苯二氨基甲酸甲酯的产率可达89．32%。
第六，考察了以氧化铅为催化剂，碳酸二甲酯和2，个二氢基甲苯合成L 4甲苯二氨基甲酸甲酯反应。反应中有诱导期存在，诱导期的存在与氧化铅催 化剂的表面状态密切相关。经过碳酸二甲酯预处理的氧化铅催化剂转化为新相 P匕oO入闪m。，致使诱导期消失。化学反应在新相比*0。从0mz表面上进行，其中oH官能团在反应中起到了重要作用。以此为基础，推测了反应机理。对 反应温度和反应时间对反应的影响进行了研究，获得了较适宜的反应条件，2， 4甲苯二氨基甲酸甲酯的产率可达 81．8%。
离子液体催化反应
离子液体由于其独特的物理化学性质成为研究工作者关注的热点，已经被成功地应用于多种催化反应。本论文是将碳酸二甲酯与离子液体的优点有效结合，研究了离子液体催化碳酸二甲酯参与的一些有机反应。主要包括两个部分：第一部分是离子液体催化碳酸二甲酯参与的甲氧羰基化反应；第二部分是离子液体催化碳酸二甲酯参与的甲基化反应。在离子液体催化碳酸二甲酯和氮杂环化合物甲氧羰基化合成氮杂环酯中，使用离子液体代替强碱为催化剂，催化碳酸二甲酯与氮杂环化合物进行甲氧羰基化高效、绿色地合成氮杂环酯。在优化的反应条件下，吲哚-1-甲酸甲酯的选择性和收率分别可达到100%和96%。
安全术语
S16远离火源，
远离火源。
S9保持容器在通风良好的地方。
保持容器置于良好通风处。
风险术语
R11高度易燃。
高度易燃。
应用优势
碳酸二甲酯在油漆、涂料和胶粘剂行业的应用优势在于：
1、碳酸二甲酯是一种无毒溶剂。
2、碳酸二甲酯与其他有机物相溶性好。
3、碳酸二甲酯的脱酯能力比较高。
4、碳酸二甲酯的溶沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介电常数小。
5、碳酸二甲酯具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度。
7、碳酸二甲酯的价格较低，替代醋酸乙酯、醋酸丁酯等溶剂可大幅降低生产成本。。
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碳酸二甲酯——可替代毒性较大原料的绿色溶剂
