羰基合成（一氧化碳和氢与烯烃的反应过程）

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更新时间：2023-05-20
羰基合成
一氧化碳和氢与烯烃的反应过程
羰基合成（oxo-synthesis）是指一氧化碳和氢与烯烃在催化剂的存在和压力下生成比原来所用烯烃多一个碳原子的脂肪醛的过程，所以又称“醛化（反应）”或“氢甲酰化反应”（hydroformylation）。
基本信息
中文名
羰基合成
外文名
oxo-synthesis
工业应用
生产高碳醛和醇
解释
一氧化碳
和氢与反应过程
简介
羰基合成
羰基合成又称氢甲酰化。烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛的反应过程。这个反应被命名为羰基合成，也称作罗兰反应。
反应式为：
这个反应可以看作是烯烃双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基，因此又被称作氢甲酰化反应。随着一碳化学的发展，有CO参与的反应类型逐渐增多，通常将在过度金属络合物催化剂存在下，有机化合物分子引入羰基的反应均归入羰化反应的范围。
反应类型
主要类型有不饱和化合物的羰基化反应和甲醇的羰基化反应。
不饱和化合物
（1）烯烃的氢甲酰化：制备比原料烯烃多一个碳原子的饱和醛或醇。
（2）烯烃衍生物的氢甲酰化
不饱和醇，醛，酯，醚，含卤素，含氮化合物等中的双键可以进行羰基合成反应，但官能团不能参加反应。
（3）不饱和化合物的氢羧基化
（4）不对称催化合成：生成单一对映体的醛
某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映异构体的醛。理想情况下仅生成单一对映体。不对称催化合成目前在药物合成和天然药物全合成中都有十分重要的地位。
甲醇
（1）甲醇羰基化合成醋酸，甲酸
（2）甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯，草酸二甲酯或乙二醇
催化剂
各种过渡金属羰基络合物对氢甲酰化反应均有催化作用。但只有钴和铑的羰基络合物用于工业化生产。①钴催化剂：主要采用八羰基二钴【
】。它可以预先制成，然后加入反应器中；也可用金属钴、钴的氧化物、碳酸钴或钴的脂肪酸盐，在反应器中与原料气一氧化碳和氢反应制得。在反应条件下，由
生成的四羰基氢钴【
】，是催化活性体。
即使在室温下也极易分解。为了保持更多的
,反应须在较高的一氧化碳分压下进行。使用这种催化剂时，存在着催化剂的回收、循环以及设备腐蚀问题，同时所得产物中的正、异构醛之比较低，约为1,而异构醛的用途不大。对钴催化剂的改进，是在原催化剂中引入有机膦配位基，形成
络合物，以提高正构产物的选择性，使正、异构醛之比提高至4左右。改进的钴催化剂热稳定性较好，并有加氢活性，羰基合成过程可在较低压力下进行，并可在同一反应器中同时进行氢甲酰化和催化加氢。②铑催化剂以
·的活性高、热稳定性好，可用于较低压力的操作过程；选择性高，产物中正、异构醛之比大约为10。
近年来，正在开发一种非均相催化剂，它既具有均相催化剂的高活性和选择性，又具有负载型固体催化剂的优点，而不存在产物与催化剂分离的问题。
过程条件
羰基合成是强放热反应，反应热大约为
,反应过程中热量的移除至关重要。羰基合成过程中的反应平衡常数，在一般反应温度范围内较大。从平衡观点来看，反应可以不加压；但为了保持催化剂的稳定性，反应须在加压下进行。实际过程条件与所使用的催化剂密切相关。使用羰基钴催化剂时，如果原料气中氢气与一氧化碳的分子比为1:1，反应温度为100～180℃，则反应压力为20～30MPa。降低温度、增加一氧化碳分压，对提高正、异构醛之比和减少催化剂的分解都有利。用改进的钴催化剂时，因其目的产物为醇，原料气中氢气与一氧化碳的分子比为2:1，反应压力为2～10MPa，但由于催化剂活性较低，需较高的反应温度。用改进的铑催化剂时，反应条件较缓和，适宜温度为100℃左右，一氧化碳和氢分压分别<0.3MPa和<1.4MPa。
工业应用
工业上，适用于羰基合成过程的原料烯烃包括直链和支链的C2～C17单烯烃。其中直链烯烃主要是乙烯、丙烯、1-丁烯和 2-丁烯，以及α－烯烃和内烯烃（双键不在链端）的混合物。支链烯烃主要是异戊烯，由C3、C4烯烃齐聚得到的己烯、辛烯、壬烯、十二烯，以及由异丁烯、1-丁烯和2-丁烯二聚和共聚得到的庚烯等。使用铑催化剂时，丙烯等原料气的预处理是必要的，因为催化剂遇硫化物、卤化物和氰化物极易中毒。
羰基合成是用烯烃生产高碳醛和醇的方法（见高级脂肪醇）,因此，在工业上得到广泛的应用。其中主要有由丙烯制1-丁醇和2-乙基己醇；由庚烯生产辛醇；用混合烯烃合成用于生产增塑剂和合成洗涤剂的C8～C10醇和C12～C16醇；用乙烯生产丙醛，而丙醛是合成1-丙醇和丙酸的主要原料；以及由1-丁烯和2-丁烯生产戊醇等。
后续发展
1930年，美国D.F.史密斯等首先发现乙烯和水煤气在钴催化剂作用下，可以得到醛和醇。这一发现促使利用氢甲酰化反应生产洗涤剂用高碳醇(链长C12～C14)的开发研究。
1938年，德国鲁尔化学公司O.勒伦获乙烯的氢甲酰化生成丙醛的专利，第二次世界大战中，在德国首先建成了利用羰基合成过程生产合成醇的工业装置，但未生产。
1945年建成第一个羰基合成生产高级脂肪醛的10kt规模装置，用来生产合成洗涤剂。
1963年，美国壳牌公司用改进的钴催化剂由丙烯生产正丁醇和 α－乙基己醇，其后又生产用于合成洗涤剂的高碳醇。
1976年，美国联合碳化物公司又开发了用铑催化剂进行丙烯氢甲酰化的过程。