不饱和聚酯（不饱和线型热固性树脂）

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更新时间：2023-05-20
不饱和聚酯
不饱和线型热固性树脂
由二元酸（或酸酐）与二元醇经缩聚而制得的不饱和线型热固性树脂。这种聚酯在液态乙烯基单体（如18%～40%苯乙烯或苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物）中的溶液经交联固化，而成为体型结构。
基本信息
中文名
不饱和聚酯
聚酯化
190～220℃
生产方法
缩聚与掺混
详细分类
不饱和线型热固性树脂
原料
反丁烯二酸和四氢化邻苯二甲酸酐
简介
一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。
原料
不饱和聚酯由于所用原料不同，品种很多。工业生产中常用的不饱和二元酸或酸酐有顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸和四氢化邻苯二甲酸酐等。常用的饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和己二酸。用得最多的二元醇是丙二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇。作为交联剂的乙烯基单体有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。除了上述几种主要原料外，还有各种添加剂和阻聚剂、催化剂或引发剂、促进剂、填料、染料及润滑剂等。最通用的不饱和聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐及丙二醇所合成。
生产方法
因品种而异，但基本上包括缩聚与掺混两步。
缩聚方法有：①熔融缩聚法。以酸和醇直接熔融缩聚，不需加入其他组分。利用醇、水沸程差，使反应生成的水通过分离柱分离出来。此法设备简单，生产周期短，广为采用。②溶剂共沸脱水法。在缩聚过程中加入甲苯或二甲苯（溶剂），利用甲苯与水的共沸点较水的沸点低，将反应生成的水迅速带出，促进缩聚反应。该法优点是反应比较平稳，易于掌握，产物颜色较好，但需要有一套分水回流装置，反应过程要用甲苯，缩聚工段要防爆。③减压法。在缩聚中的缩水量达2/3～3/4时，抽空至酸值达到要求时为止。④加压法。加压可加速反应，缩短反应周期，达到提高生产率。掺混分干预混与湿预混。干预混是把反应性固态预聚物、固态交联剂、玻璃纤维、催化剂、色料混合后制成模塑料；湿预混是用苯乙烯作交联剂，把液态不饱和聚酯、玻璃纤维、催化剂、润滑剂、色料等在捏和机中混炼后，做成聚酯料团模塑料。
用途
各种不饱和聚酯未固化时是从低粘度到高粘度的液体，加入各种添加剂后加热固化，固化后即成刚性或弹性的塑料，可以是透明的或不透明的。不饱和聚酯的主要用途是用玻璃纤维增强制成玻璃钢，是增强塑料中的主要品种之一。它的成型方法有：①手糊法，是在涂好脱模剂的模具上先喷涂一层树脂，再铺一层增强材料，排挤气泡后再重复操作至所需厚度，最后固化脱模。②层压法，是将玻璃布浸浇不饱和聚酯后，经层叠热压固化而成。它具有优良的抗拉强度和冲击韧性，相对密度小，热及电绝缘性能好，还有良好的透光、耐候、耐酸和隔音等特性，价格又比环氧树脂玻璃钢便宜得多，因此广泛用于制造雷达天线罩，飞机零部件，汽车外壳，小型船艇，透明瓦楞板等建筑材料，卫生盥洗器皿以及化工设备和管道等。
性能特点
1.工艺性能优良。这是不饱和聚酯树脂最大的优点。可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品。
2.固化后树脂综合性能好。力学性能指标略低于环氧树脂，但优于酚醛树脂。耐腐蚀性，电性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求，树脂颜色浅，可以制成透明制品。
3.品种多，适应广泛，价格较低。
4.缺点是固化时收缩率较大，贮存期限短。
物理性质
不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下：
⑴耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为（130～150）×10-6℃。
⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。
⑶耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。
⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。
化学性质
不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。
主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。
主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。
在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。
聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性
应用
不饱和聚酯应用举例
UP的主要改性品种有：
低收缩性UP：通过引入苯乙烯/丁二烯共聚物这种热塑性树脂，来缓和UP的固化收缩，同时还解决了片状成型时的裂纹问题，尤其适用于汽车部件。
高强UP：增加玻璃纤维含量，例如采用7.6厘米长的纤维，含量在50-70%，适于片状成型，作汽车部件。
耐冲击性UP：向分子链中引入长链酸或醇，调整双链密度，共混橡胶粒子或聚氨酯等方法，但是带来的缺点是机械强度、耐候性、耐水性、光泽性有所降低。
耐蚀性UP：利用间苯二甲酸、对苯二甲酸、新戊二醇、氢化双酚A等原料可合成出耐蚀性UP。
光固化型UP：缺点是添加的光敏剂引起耐候性降低，另高压水银灯对操作人员身体有危害等。
改性UP：用双环戊二烯可改性UP，其改性方法有初始法、半酯化法、酯酐法、封端法等，可降低树脂固化收缩率，减小其内应力，提高浇铸体的机械性能。
共混甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、古马龙树脂，可提高弯曲和冲击强度，共混量10%，同时再加进交联剂。
共混高分子量的聚醋酸乙烯酯，可降低UP的固化收缩率。
还有用废聚酯为原料，在常压下降解，然后再缩聚而成UP，也有用涤纶工业制片、抽丝、纺织过程的废料生产UP，其配方为：涤纶废料46、丙二醇78,苯乙烯100、丙三醇5、邻苯二甲酸酐45、顺丁烯二酸酐65、催化剂0.5、对苯二酚0.95。
此外，还有阻燃型UP、快干型UP、耐热型UP等新品种。
实例1：玻纤增强不饱和聚酯片状模塑料
玻纤增强不饱和聚酯片状模塑料(简写SMC)生产工艺流程如下：
基本配方如下：
不饱和聚酯100
填充剂：碳酸钙100
增强剂：短切玻纤30
脱模剂：硬脂酸锌3
增稠剂：氧化镁1.5
SMC成型工艺条件为：模塑温度140-150℃，摸塑压力10-20兆帕，每毫米厚固化时间4-60秒。
实例2：不饱和聚酯钮扣
用板材法生产UP纽扣的工艺流程为：
配料→制板→冲坯→固化→铣钮→抛光→检验→包装
UP钮扣基本配方为：
UP树脂：103#100份
稀释交联剂：苯乙烯1
引发剂：过氧化环己酮2-4
促进剂：环烷酸钴0.4-2
着色剂：无机或有机颜料0.4-1
润滑剂：石蜡0.1
有时为留出足够的工作时间：防止过快固化，再加入抑制剂，以消除内应力，减少崩块。抑制剂可用对苯二酚。后处理加工为增加钮扣光泽，还要在水抛光后，再进行蜡抛光。
实例3：聚酯型人造大理石
UP型人造大理石的工艺流程如下：
配料→在模具中混料做花→震捣成型→产品
原料：UP型树脂可用196#、195#、306#、307#;填料可选玻璃粉、瓷粉、矿渣粉、空心玻璃微珠、云母粉、蛭石粉、海沙、金属细屑等；颜料可选用氧化铁红、氧化铁黄、氧化铬绿、炭黑等。
模具选用玻璃模板，边框用木条，硬塑料板条加工成固定式或可拆式。脱模剂用聚乙烯醇/水/酒精混合液，或用蜡涂刷。
基本配方：UP树脂100引发剂4促进剂1-2填料30