酚醛树脂（酚类与醛类化合物缩聚而成的树脂）
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更新时间：2023-05-31
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酚醛树脂是一种由酚类化合物与醛类化合物经缩聚反应制得的聚合物，作为三大合成热固性树脂之一，有着超过100年的历史。酚醛树脂有不同的类型，例如热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂等。酚醛树脂具有良好的高温性能、高残碳率、低烟低毒、耐辐射性和粘性。酚醛树脂
酚类与醛类化合物缩聚而成的树脂
酚醛树脂
酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin，PF），是一种由酚类化合物与醛类化合物经缩聚反应制得的聚合物，作为三大合成热固性树脂之一，有着超过100年的历史。酚醛树脂有不同的类型，例如热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂等。酚醛树脂由于具有良好的高温性能、高残碳率、低烟低毒、耐辐射性和粘结性等特点，使其得到了很好的发展与应用，主要应用在化工领域、机械领域、建筑行业、电子工业等。
基本信息
中文名
酚醛树脂
英文名
phenol-formaldehyde resin
别名
PF
CAS编号
9003-35-4
密度
1.30~1.32 g/cm³
发现历史
1872年，德国化学家拜尔（A.Baeyer）第一次发现酚醛可以通过酸缩合成结晶物质和棕色无定形、不能加工的树脂状物质，但那时还没有对酚醛树脂进行过深入的研究。之后，化学家克赖堡在一份学术期刊上详细报道了用浓盐酸处理酚醛。结果表明，反应产物不结晶，不易纯化，但容易转化为不溶性和不熔性物质。1899年，史密斯从克莱堡反应中获得了灵感，他提出了一种由苯酚与甲醛缩合形成的可形成的复合结构，甚至可以稳定苯酚与醛的剧烈缩合反应。但由于他合成的树脂易收缩，容易变形，所以不能在实际中使用。
20世纪以后，各国的化学家都对苯酚甲醛的缩合反应都展开了研究。1902年，布鲁默将甲醛溶液与苯酚在以酒石酸为催化剂的条件下反应，将反应所得的油倒入温水中，加入适量的氨，然后在高温条件下除去反应中过量的苯酚和甲醛，以获得树脂状物质。这种酚醛树脂被命名为Laccain，它是世界上第一种商业化使用的树脂。
从1905年到1907年，美国学者巴克兰通过对酚醛树脂的大量研究，认为通过低温在低温下成型的酚醛树脂中气泡少，表面低温可防止气泡的形成，但由于制造周期太长，固化树脂太脆弱，在很多情况下无法使用。但加入木粉或其它填充物能有效地降低制品的易碎性，在密闭的模具内，能降低气体和蒸气的排放，同时也能增加成形温度，从而缩短制品的生产时间。1907年，酚醛树脂“加压和加热”固化的专利被申请，酚醛树脂公司于1910年10月10日成立。此后，Bakelite酚醛树脂主导塑料的市场，直到1926、1928年，醇酸树脂、氨基树脂的相继问世。在碱性条件下制备出的热固性酚醛树脂，巴克兰按其缩聚程度，分为巴克兰A，指代可溶性酚醛树脂，巴克兰B，为半溶性酚醛树脂，和巴克兰C，即为不溶性酚醛树脂。
1913年，德国科学家阿尔贝特（KAbert）发明了一种松香改性酚醛树脂，它是通过将松香添加到苯酚和甲醛的酸性缩合剂中，再加热融化，使松香溶解在松脂或植物油中。经考证，用桐油与树脂混合，可制得油漆，经4个小时即能烘干，所制得的涂层耐候性能优良。本发明开创了酚醛树脂用于涂料工业的新领域。
20世纪四十年代以后，随着各种合成工艺的日趋成熟，各种改性酚醛树脂出现（改良），其综合性能得到了改善，并且在航天领域中得到了广泛的应用。美国、前苏联50年代就已经在航天器，火箭，导弹和超音速飞行器中使用酚类复合材料，同时也是耐热和耐烧蚀的材料。
酚醛树脂是一种非常古老的热固性树脂，它的制造与应用已经超过80年，但是由于其化学反应十分复杂，而且其分子结构也很难精确地确定。对酚醛树脂的研究一直都还在进行中。
物质结构
热塑性酚醛树脂结构
热固性酚醛树脂的结构
主要性能
高温性能
酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的耐热性，酚醛树脂在200℃酚醛树脂耐热性能良好，经180 ℃高温长期使用后，仍能保持其结构的完整性及尺寸稳定性。若树脂具有高的聚合程度、少量的残渣和少量的杂质，则其具有良好的热力学性能。
高残碳率
超过300 ℃时，酚醛树脂会发生分解，逐步炭化，形成残渣，而酚醛树脂的残留量高达60%。在800~2500 ℃的温度下，酚醛树脂在材料的表面上生成了一层炭化物。酚醛树脂性能的不同，其原因在于其分子链的聚合程度不同、烧结后残留物含量不同而造成的。
低烟低毒
酚醛树脂主要由碳、氧、氢组成，燃烧产物与燃烧环境密切相关，燃烧产物的毒性较小。酚醛树脂的毒性与其分子结构有关。酚醛树脂在燃烧过程中容易形成高碳泡沫结构，具有良好的隔热效果，可以防止其内部燃烧。酚醛树脂的发烟性能和氧指数也与其碳生成率、高氧指数和高碳化率有关，二者之间呈线性关系。酚醛树脂的炭化率也与酚醛树脂的苯酚取代量相关，而无取代酚类的酚醛树脂的炭化率较高。
耐辐射性
没有填料的酚醛树脂抗辐射性比较差，而用玻璃或石棉加固的酚醛树脂则是很好的抗辐射的合成材料，但是酚醛树脂的氧含量对抗辐射有很大的负面作用。入射能由于高能射线在经过物体时，原子核内或轨道轨道电子内产生了剧烈的相互作用而损失。这一效应的最终结果是，在高分子材料中产生了游离基和离子，导致了化学键的断裂，同时产生了新的化学键，随后又以不同的速率进行交联或分解。抗高能辐射能力取决于断裂与形成键的相应速率常数；由于瞬态活性物质的共振稳定性，含有芳环的聚合物的降解速率明显降低；一般情况下，刚性聚合物结构的抗辐照能力要强于弹性体和柔性热塑性结构，游离基或离子的结合，加入少量的物质可以起到很好的稳定作用，进而具有阻碍作用，但是其稳定性机制还有待进一步的探索。加入矿物填料后，其抗辐照性能得到了改善。相反，加入特定的添加剂（如电磁波敏感剂）会加速破坏，比如向酚醛中加入纤维素会加速辐射对物质的损害。
粘结性
酚醛树脂的优良粘附力主要来自于其大分子结构中的大量极性基，而极性的强化能促进其渗透和粘附。将酚醛树脂复合体材料制成成品后，将其转化为交联网结构并进行固化，从而确保了胶接界面的稳定性和持久性。
化学性质
酚醛树脂对水，弱酸，弱碱有很好的稳定性。遇强酸，酚醛树脂则会分解，遇强碱，则会产生腐蚀。在水中不溶解，在有机溶剂如丙酮和乙醇中溶解。经交联后的酚醛树脂能够抵抗许多化学成分的分解。例如汽油，乙二醇，以及各种各样的烃类。
热固性酚醛树脂的热固化
通常，用纯酚醇进行固化试验。酚醇的合成与温度相关，在170 ℃以下，反应以分子链的增长为主，这一阶段的反应分为两种：（1）酚核上的羟甲基与其他酚核邻位或对位活泼氢发生反应，失去一分子水变成次甲基键：
（2）两个酚核上的羟甲基发生反应，使一分子的水失去，从而形成二苄基醚：
一阶树脂在170 ℃以下，酚核之间的反应以生成次甲基键和酚键为主，而在酚醛树脂的固化过程中，次甲基键是最稳定的、最关键的化学键。在160 ℃以下，极易生成二苄基醚，160 ℃以上，二苄基醚极易分解为次甲基键，并释放出甲醛：
酚醛树脂热裂解
研究表明，酚醛树脂热解分为三个阶段：首先是H₂O的生成，由于苯酚羟基和亚甲基具有较高的活性，酚醛树脂的热分解中首先先进行脱水浓缩，CH₃OH、CH₄等小分子挥发物以及少量苯酚及其甲基衍生物的释放；其次亚甲基桥断裂是主要的初始裂解反应，主要生成苯酚及邻甲酚。高活性的酚羟基易解离成·OH，后续反应中亚甲基被·OH氧化，经脱羰基和羧基反应生成苯酚、CO和CO₂，且挥发分中CO₂要比CO优先释放出来，升温有利于反应的自发进行；最后树脂通过多环反应逐步转化为无定型碳，并伴随着H₂的释放。值得一提的是，酚醛树脂在450 ℃、550 ℃、650 ℃或750 ℃热解时，主要挥发物是苯酚及其甲基衍生物，因此可以推断出酚醛树脂热解的主要路径是亚甲基断裂而非氧化。
亚甲基热解断裂生成甲基历程反应式
制备方法
热固性酚醛树脂的合成
合成原理
热固性酚醛树脂的合成一般采用碱性催化剂。通常情况下甲醛与苯酚的比值通常为在1到3的范围区间内。当甲醛含量和苯酚含量在比值大于1情况下制成的酚醛树脂，是一种具有不同分子量的支化缩聚体。在碱环境中，苯酚与甲醛发生反应，先制得一种可溶于水的甲阶酚醛树脂。甲阶酚醛树脂中的活性羟基可以进一步进行缩聚，所以不需要任何固化剂就可以固化。甲阶酚醛树脂的粘度随着温度的增加而逐渐增大，并在一定程度上形成了一种胶状的已阶树脂，它仅在丙酮和乙醇溶剂中膨胀，当加压或加热时已阶树脂可发生流动现象；在此基础上，将已阶酚醛树脂再进行固化，得到结构良好、不溶于水的丙阶树脂。可将热固性酚醛树脂的制备分为两个步骤：低温下，通过对甲醛和苯酚的加成，使所得到的羟基甲基再进行缩聚反应。
酚醛树脂间歇法生产流程图
合成流程
（1）加成反应。甲醛与苯酚加成，生成多羟甲基苯酚，反应过程为：
（2）缩聚反应。各种羟甲基酚之间再发生缩聚反应，生成含有羟甲基的热固性酚醛树脂，反应式为：
热塑性酚醛树脂的合成
合成原理
热塑性酚醛树脂是过量苯酚与甲醛在酸性条件下反应制得。
合成流程
首先，酸（H⁺）的作用使甲醛形成羟甲基正离子，然后羟甲基正离子进攻苯酚，发生亲电反应，生成邻、对位羟甲基酚，以生成邻位羟甲基酚为例，反应式如下：
羟甲基酚不稳定，在酸性作用下脱水生成羟苄基正离子，再与苯酚反应，两个酚通过亚甲基桥连在一起，生成二酚基甲烷，反应式如下：
二酚基甲烷继续与甲醛反应，使缩聚产物的分子链进一步增长，最终得到线性的酚醛树脂，总反应式如下：
产物平均相对分子量600-700，n值越大，分支结构越多，n一般为4~12，其数值大小与反应物中苯酚的过量程度有关。
酚醛树脂合成的影响因素
（1）单体官能团
酚是一种二官能的单体，因此，要使使用的酚类要具有三个可反应的官能度，才能进行体型缩聚。
（2）酚环上取代基的影响
含有间位取代基的酚类可以增加邻对位的取代活性，而具有邻位或对位的酚类则会使邻位与对位的取代活性下降，因此，烷基在不同的位点上取代的酚类的反应速率也会有很大差异。
（3）单体物质的量之比的影响
只有当酚醛树脂与甲醛的比值为1.5:1时，固化后的酚醛树脂才能使其具有一定的结构。在使用碱性催化剂时，由于甲醛含量超过本分量，初期的加成反应对生成酚醛有利，最终得到了热固性树脂。当酚类化合物的摩尔数大于醛时，由于醛含量降低，使酚分子上的活性点不能被充分利用，生成的羟甲基会和过多的苯酚反应，最后只能得到热塑性树脂。
应用领域
化工领域
粘合剂
塑料
粉状模塑料。酚醛粉状模具塑料是一种以酚醛树脂粉末为主要原料，通过热压成型、转移成型、注射成型等方法，可以生产出适用于不同行业的产品和日用产品。
短纤维或碎屑片增强酚醛树脂模塑料。它是一种以短纤维或碎片为原料，完全或大部份取代粉末填料和酚醛树脂的模塑制品，具有较高的机械强度和综合性能。
涂料
酚醛树脂涂料或酚醛树脂漆是以酚醛树脂或改性酚醛树脂为基料制成的，它是最早应用于酚醛树脂的一个重要应用领域。该涂料硬度高，光泽好，干燥快，耐水性，耐酸碱，绝缘性好，品种多，被广泛应用于装饰漆、绝缘漆、防腐蚀漆等。
航天航空领域
建筑行业
隔热板、内外装饰板、天棚等防火材料、防火门、通道、地板、楼梯、管道等。
电子工业
半导体微电子技术是所有高科技发展的基础，而半导体芯片又是整个半导体技术的核心，为了实现对大量芯片、电路的保护，需要对其进行封装。目前，90%以上的包装材料都是用酚醛树脂或者是高性能的酚醛树脂。以酚醛树脂为固化剂，其主要优势在于其具有良好的贮存稳定性、良好的封装后耐热性和良好的电绝缘性能。
其他领域
隔热、隔音材料
酚醛泡沫是近几年来生产迅速的一种隔音、隔热材料，具有绝热、低烟、高强度、高耐化学腐蚀性的独特优势。在特别强调生产和生活安全、注意环保等应用条件的情况下，对保温、隔音的需求，酚醛树脂材料得到了广泛的使用和重视。
碳化功能性材料
由于酚醛树脂在高温下的残炭含量是目前主要的高分子聚合物中最高的，所以可以用来生产高性能的酚醛树脂和产品。主要有碳／碳复合材料、石墨／酚醛树脂复合材料、活性碳纤维、碳泡沫材料、新电源材料、玻璃碳和木陶瓷等。
安全事宜
GHS分类
图示 |  |
信号 | 警告 |
GHS危害声明 | H302（100%）：吞咽有害【警告急性毒性，口服】 |
H312（100%）：与皮肤接触有害【警告急性毒性，皮肤】 | |
H317：可能引起皮肤过敏反应【警告致敏，皮肤】 |
毒理学信息
生物 | 测试类型 | 测试途径 | 剂量 |
鼠 | LD50 | 口服 | >5 g/kg |
鼠 | LD50 | 从皮肤注射 | >2 g/kg |
