交联剂（聚烃类光致抗蚀剂的组成部分）

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更新时间：2023-05-19
交联剂
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聚烃类光致抗蚀剂的组成部分
交联剂又称作架桥剂，是聚烃类光致抗蚀剂的重要组成部分，这种光致抗蚀剂的光化学固化作用，依赖于带有双感光性官能团的交联剂参加反应，交联剂曝光后产生双自由基，它和聚烃类树脂相作用，在聚合物分子链之间形成桥键，变为三维结构的不溶性物质。
基本信息
中文名
交联剂
外文名
cross-linking agent
别名
架桥剂
特性
分子中含多个
官能团
性质
聚烃类
光致抗蚀剂
的重要组成部分
化学性质
微溶于
烷烃
，不溶于水
作用材料
高分子材料
（橡胶与热固性树脂）中
收起
性质
常是分子中含多个官能团的物质，如有机二元酸、多元醇等；或是分子内含有多个不饱和双键的化合物，如二乙烯基苯和二异氰酸酯，N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）等。可同单体一起投料，待缩聚（或聚合）到一定程度发生交联，使产物变为不溶的交联聚合物；也可在线型分子中保留一定数量的官能团（或双键），再加入特定物质进行交联，如酚醛树脂的固化和橡胶的硫化等。
作用
交联剂主要用在高分子材料（橡胶与热固性树脂）中。因为高分子材料的分子结构就像一条条长的线，没交联时强度低，易拉断，且没有弹性，交联剂的作用就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，这样提高橡胶的强度和弹性，橡胶中用的交联剂主要是硫磺，另外要加促进剂。
1、多种热塑塑料（聚乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、EVA、聚苯乙烯等）的交联和改性。热交联一般添加量为1-3%，另加过氧化二异丙苯（DCP）为0.2-1%；辐照交联添加量为0.5-2%，可不再加DCP。交联后可显著提高制品的耐热性、阻燃性、耐溶剂性、机械强度及电性能等。它比单独采用过氧化物体系交联要显著地提高产品质量，且无异味。典型用于聚乙烯、聚乙烯/氯化聚乙烯、聚乙烯/EVA交联电缆和聚乙烯高、低发泡制品。
2、乙丙橡胶、各种氟橡胶、CPE等特种橡胶的助硫化（与DCP并用，一般用量为0.5-4%），可显著地缩短硫化时间、提高强度、耐磨性、耐溶剂和耐腐蚀性。
3、丙烯酸、苯乙烯型离子交换树脂的交联。它比二乙烯苯交联剂用量少、质量高、可制备抗污、强度大、大孔径、耐热、耐酸碱、抗氧化等性能极佳的离子交换树酯。这是国内外新近开发的，前景极好的新型离子交换树酯。
4、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯等的改性。可显著地提高耐热性、光学性能和工艺加工性能等。典型用于普通有机玻璃的耐热改性。
5、环氧树酯、DAP（聚苯二甲酸二烯丙酯）树酯的改性。可提高耐热性、粘合性、机械强度和尺寸稳定性。典型用于环氧灌封料和包封料的改性。
6、不饱和聚酯和热塑聚酯的交联和改性。可显著提高耐热性、抗化学腐蚀性、尺寸稳定性、耐候性和机械性能等。典型用于提高热压性不饱和聚酯玻璃钢制品耐热性，改性后的制品使用温度可达180℃以上。
7、TAIC本身的均聚物——聚三烯丙基异三聚氰酸酯为一种透明、硬质、耐热、电绝缘优良的树脂，亦可用于粘合玻璃及陶瓷等。典型用于制造多层安全玻璃。
8、聚苯乙烯的内增塑、苯乙烯与TAIC等共聚改性，可制得透明的、耐碎的制品。
9、金属耐热、抗辐射、耐候性的保护剂，TAIC预聚物在金属表面进行烤镀，其烤镀膜具有十分优良的耐热、耐辐射、耐候性和电绝缘性。典型用于制造微电子产品的印刷线路板等绝缘材料。
10、用作光固化涂料、光致抗蚀剂、阻燃剂和阻燃交联剂等的中间体。典型用于合成高效阻燃剂TBC和阻燃交联剂DABC。
溶解性
溶于芳烃、卤化烃、环烷烃、丙酮、多种醇等，微溶于烷烃，不溶于水。化学性质：在常温下性能十分稳定，可长期在室温下贮存。TAIC的功能团为三个烯丙基，具有脂肪族烯烃的一般通性，如多种加成反应、均聚和共聚反应、Prins反应等。在过氧化物引发下，TAIC较其他烯丙基更易发生聚合反应，在空气中加热到140℃以上即发生自聚反应，成为透明、质硬的均聚物。
常见分类
交联剂也叫固化剂、硬化剂、熟化剂，它能使线型或轻度支链型的大分子转变成三维网状结构，以此提高强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性能，可用于发泡或不发泡制品.
常见的交联剂为有机过氧化物：
DCP
即过氧化二异丙苯，最为常用，密度1.08克/立方厘米，熔点42℃，分解温度120~125℃，折光率1.54，117℃时半衰期为10小时，常与氧化锌并用，提高强度及耐老化性。
BPO
即过氧化苯甲酰，白色粉末，熔点103~106℃，极不稳定，不溶于水，微溶于有机溶剂。
DTBP
即二叔丁基过氧化物，微黄色透明液体，密度为0.8克/立方厘米，沸点110℃，燃点183℃，折光率1.4，126℃时半衰期为10小时。
DBHP
即过氧化氢二异丙苯，浅黄色液体，受热或与酸碱接触容易分解。
还有二亚乙基三胺（DTA）又称二乙三胺，无色液体，沸点207℃，密度0.954克/立方厘米，折光率1.5，闪点94℃，常用于环氧树脂，一般添加量5 %~10%。
双25
即2,5-二甲基-2,5 二叔丁基过氧化己烷，简称双25，其商品有两种，一种为纯度90%的淡黄色液体，密度为0.85克/立方厘米；另一种为纯度50%的白色粉末，分解温度179℃（半衰期1分钟）、118℃（半衰期为10小时）。双25是一种高温交联剂，常用于乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、氯化聚乙烯等，能提高制品的强度、硬度等。2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、四气邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺等也都是交联剂，大部分用于热固性塑料，作为固化剂使用。
注意事项
在使用交联剂时，要尽量避免添加酸性填料，添加抗氧剂时也要慎重，其他芳烃油类助剂等对交联效果都会起到不良影响，一定要注意这点。
聚乙烯（PE）电缆、管材等产品经过交联后，产品性能大大提高，如机械力学性能，耐热性能及耐环境应力开裂性能（ES-CR均得到了很大提高，用于这类产品的交联剂品种除用过氧化二异丙苯外，也有用硅烷类接枝交联的。
如乙烯基三乙氧基硅烷（A1522），其硅含量为13.5%~14.5%，就是一种交联剂。
实例 交联聚乙烯材料
HDPE 50
LLDPE 50
A151 0.5~2
DCP 0.5~1
这里A151为交联剂，DCP为接枝引发剂，二月桂酸二丁基锡为接枝催化剂。生产工艺采用二步法或一步法均可以得到交联产品。交联PE管材可用于输送热水、煤气、化工腐蚀性液体等。
分类
交联剂分为外交联剂和内交联剂。
1、外交联剂
所谓外交联剂就是在使用前加入，然后在室温、加热或辐照下发生交联反应。外加交联剂又分为以下类别：　⑴多异氰酸酯（JQ-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、PAPI、可乳化MDI、四异氰酸酯）。　⑵多元胺类（丙二胺、MOCA）。
⑶多元醇类（聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷）。
⑷缩水甘油醚（聚丙二醇缩水甘油醚）。
⑸无机物（氧化锌、氯化铝、硫酸铝、硫黄、硼酸、硼砂、硝酸铬）。
⑹有机物（苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醛、氮丙啶）。
⑻苯磺酸类（对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯）。
⑼丙烯酸酯类（二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、TAC、丙烯酸丁酯、HEA、HPA、HEMA、HPMA、MMA）。
⑽有机过氧化物（过氧化二异丙苯，过氧化双2，4一二氯苯甲酰）。
⑾金属有机化合物（异丙醇铝、醋酸锌、乙酰丙酮钛）。
⑿氮丙啶类
⒀多功能聚碳化二亚胺类交联剂。
⒂异氰酸酯类交联剂
2、内交联剂
所谓内交联剂意指作为一种单体在聚合时进人大分子结构链内，或者作为一个组分加入到胶黏剂中，能够稳定储存，只有在加热到一定温度或辐射条件才能发生交联反应。常用的内交联剂有烯类单体，如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺。
选用
对于不同的交联剂，应当选择适其所用的交联剂，对交联剂则有如下一些要求：
⑴交联剂的活性基团能与胶黏剂中组分反应形成交联结构。
⑵交联效率高，只要加入少量便可获得稳定的交联结构。
⑶交联速度适宜，过快过慢都不利。
⑷几种交联剂混合使用，可获得最佳的综合效果。
⑸交联剂在工艺处理和储存期内稳定，不发生有害反应和凝聚作用。无毒害、无刺激性、不污染环境。
使用配比
交联剂
一、环氧树脂可以通过基于酸类、胺类、氨基树脂、异氰酸酯、酚醛树脂等，进行冷＆热固化体系交联；
二、氨基树脂可以通过基于异氰酸酯、羧酸或酐类、环氧树脂、酚醛树脂等，进行冷＆热固化体系交联；
三、酚醛树脂可以通过基于酸类、环氧树脂和异氰酸酯等，进行冷＆热固化体系交联；
四、醇酸树脂可以通过基于酸类、胺类、氨基树脂、异氰酸酯、酚醛树脂、过氧化物、光引发剂等，进行冷＆热固化体系交联；
五、丙烯酸树脂可以通过基于胺类、氨基树脂、环氧树脂、异腈酸酯、酚醛树脂、自由基等，进行冷＆热固化体系交联；
六、聚乙烯可以通过基于过氧化物、硅烷醇、电子束等进行交联；
七、常规弹性体可以通过基于硫磺、过氧化物、异腈酸酯等，进行冷＆热固化体系交联；
八、特殊弹性体可以通过基于金属氧化物、硅烷醇、树脂、胺类等，进行冷＆热固化体系交联。
交联工艺
微波工艺：基本原理大家都比较熟悉的，但是值得记住的一点是由碳氢材料组成的日用聚合材料不能用微波进行加热。让我们以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、天然橡胶和聚异戊二烯、SBR、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、聚丁二烯等为例，为了能够应用这一技术，有必要加入相当数量的（重量比为10%―50%）微波下加热材料，例如：
1）炭黑 2）金属粉末（小心燃烧危险） 3）表面处理过的二氧化硅 4）强磁性和铁磁性粉末 5）钡和铅的钛酸盐以及锆酸盐 6）高度偶极化的有机酯类、邻苯二甲酸酯和羧酸酯类 7）聚氧乙烯醇和相关醚类与酯类 8）胺类
另一种方法在于使用少量的催化剂（0.2到1%）。有专家描述了使用反应性催化剂的使用，提高了包括交联在内的多种化学反应的速度（超过四倍）。这些催化剂在微波条件下，生成微波敏感性中间产物，但是在没有微波的条件下对热表现为惰性。应用实例是通过胺类、酐和羧酸硫化剂固化的环氧树脂；硅树脂弹性体、环氧化橡胶的交联；不饱和橡胶的硫磺硫化；过氧化物硫化；不饱和聚酯树脂、烯丙基碳酸酯和烯丙基邻苯二甲酸酯树脂的固化等。
通过对比，其它的一些聚合物如聚甲醛、增塑聚氯乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸（类）橡胶等等都可以通过微波进行直接处理。
应用范围
交联剂SAC-100主要应用于丙烯酸乳液，聚氨酯乳液，羧基丁苯乳液等，提高乳液的粘合强度和表面附着力。
应用于以下领域：水性丙烯酸压敏胶，水性丙烯酸胶粘剂，水性丙烯酸涂料，水性丙烯酸皮革涂饰剂等。