铂族金属（汽车行业催化剂的材料）

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更新时间：2023-05-20
铂族金属
汽车行业催化剂的材料
铂系金属属周期系第Ⅷ族元素，又称铂系、稀贵金属，包括铂（Pt）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、钌（Ru）、铑（Rh）六种金属。
铂族金属具有熔点高、强度大、电热性稳定、高温抗氧化性能强、催化活性良好等特点，被广泛应用于汽车尾气催化净化剂、氢燃料电池、电子元件、专业医药、珠宝以及投资等方面。
基本信息
中文名
铂族金属
外文名
platinum group of metals
简介
铂族金属
铂族金属，又称铂族元素。包括铂（Pt）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、钌（Ru）、铑（Rh）六种金属元素，在元素周期表中属第5,6周期。本族元素在宝石学中的应用广泛，其中钯金首饰-白色贵金属新宠，国际时尚流行饰品铂金、钯金为铂族里蕴藏量最小的两种矿物，此二种的冶金性质相当类似，因其同样稀有、用途相类似，所以常在各种应用上互做替代品。
铂族金属
铂族金属以其特别可贵的性能和资源珍稀而著称；与金、银合称“贵金属”。但其发现与利用相对于金、银来说要晚得多。金、银饰品在人类纪元之前的墓葬中就有发现，而人类对铂族金属的了解和利用，不过两百 多年的历史。其中铂发现最早，1735 年由尤尔洛）发现，其余几种元素都迟至19世纪才陆续有所了解，如钯是1803年由沃拉斯顿发现，钌是1845年科劳斯（K.Claus）发现。虽然发现晚，但很快了解到它们有一些可贵的功能，因而被广泛应用于现代工业和尖端技术中。因此被称为“现代贵金属”。据报道，从公元前4000年到19世纪末，全球累计产金2.9万t，19世纪世界平均年产金123t；到1973～1980年，世界平均年产金量达1375t。铂族金属的世界产量从1969年开始超过100t，80年代末便翻了一番，达到200t（张文朴，1997），90年代初年产近 300t。从这些数据不难体会出“贵金属”与“现代贵金属”深层的涵义：二者都是珍稀而贵重，而铂族元素虽然绝对数量比不上金、银，但其发展的速度深刻体现出“现代”的涵义。
特性
铂族金属
铂族金属既具有相似的物理化学性质，又有各自的特性。它们的共同特性是：除了锇和钌为钢灰色外，其余均为银白色；熔点高、强度大、电热性稳定、抗电火花蚀耗性高、抗腐蚀性优良、高温抗氧化性能强、催化活性良好。各自的特性又决定了不同的用途。例如铂还有良好的塑性和稳定的电阻与电阻温度系数，可锻造成铂丝、铂箔等；它不与氧直接化合，不被酸、碱侵蚀，只溶于热的王水中；钯可溶于浓硝酸，室温下能吸收其体积350～850倍的氢气。铑和铱不溶于王水，能与熔融氢氧化钠和过氧化钠反应，生成溶解于酸的化合物；锇与钌不溶于王水，却易氧化成四氧化物。它们的主要物理和机械性质见表3.17.1。
发现
铂族金属
南美洲的印第安人很早就知道铂。西班牙人到南美后，称自然铂为“小银”（platina）。使欧洲人知道“小银”的第一个人是西班牙人德·乌略阿。此后即参照platina命名铂为platinum。1741年伍德(C.Wood）把“小银”带到欧洲，引起了科学家的兴趣。1803年英国人沃拉斯顿 (W.H.Wollaston）确立了提纯铂的工艺，同时还从铂的王水溶液中分离出两个新的元素钯和铑。前者按希腊神话中智慧女神Pallas命名为palladium；后者因为其盐类具有玫瑰红色，以希腊字rhodon（玫瑰）命名为rhodium。1804年英国人坦南特(S.Tennant）从自然铂的王水不溶物中发现了锇和铱。因为锇的四氧化物具有强挥发性并有与氯气相似的刺激味，铱的盐类呈多种色彩，分别以希腊字osme（气味）和iris（虹）命名为osmium和 iridium。1844年俄国人克劳斯（κ.κлаус）发现钌，以拉丁文Ruthenia(俄罗斯）命名为ruthenium。
当一个老年的大质量恒星死亡时，会发生超新星爆发，此时，原本的轻核就会结合为重核，也就会形成那些重金属，那些重核就留在四周的空间中，部分就来到了地球。
性质
主要物理性质
铂族金属除锇为蓝灰色金属外，其他均为银白色金属。大多数铂族金属都能吸收气体，特别是氢气。钯吸氢 能力最强，常温下1体积钯能吸收900～2800体积的氢。在真空下加热到100℃，溶解的氢就完全放出来了。钯有吸氢和透氢的特性：一定体积的钯常温下能吸收比它本身大900倍甚至2800倍的氢气（见贮氢材料）。铂吸收氧的能力强，1体积铂可吸收70体积的氧。当粒度很细如铂黑、钯黑或呈胶态时，吸附能力更强，故它们有良好的催化特性。纯铂和钯有良好的延展性，不经中间退火的冷塑性变形量可达到90%以上，能加工成微米级的细丝和箔。铑和铱的高温强度很好，但冷塑性加工性能稍差。锇和钌硬度高，但机械加工性能差，用粉末冶金方法制得的金属钌在1150～1500℃时才能进行少量塑性加工，而锇即使在高温下也几乎不能进行塑性加工。
主要化学性质
铂族金属是典型的贵金属，其化学稳定性特别高，具有很好的抗腐蚀和抗氧化能力。它们能抵抗普通酸和化学试剂的腐蚀，铂不与普通酸作用，但能缓慢地溶解于王水中生成氯铂酸（H2PtCl6）。钯在铂族中较为活泼，对酸的抗蚀能力稍差，能很快溶于硝酸。铱、铑、钌能抗单一的酸和化学试剂侵蚀，甚至王水也很难溶解它们。
铂和铑的抗氧化性很好，在空气中能长期保持光泽，不被氧化。在高温下铂和铑与氧气作用生成挥发性的氧化物，增加它的蒸发速度。粉末状的铱在空气或氧气中于 600℃时氧化，生成一层氧化铱（IrO2）薄膜。这种氧化物在高于1100℃时分解，使金属恢复原有光泽。铱是惟一可以在氧化性气氛中使用到2300℃而不严重损失的金属。钌、锇容易被氧化，在室温下，锇的表面就生成蓝色的氧化膜（OsO2）。四氧化锇（OsO4）和四氧化钌（RuO4）都是挥发性的有毒化合物，能刺激粘膜，侵害皮肤。
铂族金属均为过渡金属，有多个化合价，其稳定的化合价为：钌+3，铑+3，钯+2、+4，锇+3、+4，铱+3、+4，铂+2、+4。它们都有强烈生成络合物的倾向，最常见的配位数为4和6。
铂具有优良的热电稳定性、和高温抗氧化性和高温抗腐蚀性。钯能吸收比其体积大2800倍的氢，且氢可以在钯中自由通行。铱和铑能抗多种氧化剂的侵蚀，有很好的机械性能。钌能与氨结合，但不起化学反应，类似某些细菌所特有的性能。锇很脆和很硬，体积弹性模量最大。锇、钌都易氧化，其氧化物有刺激性，毒性大等等。
分类
至今已发现200 余种铂族元素矿物。可分为4大类：
自然金属
自然铂、自然钯、自然铑、自然锇等；
金属互化物
钯铂矿、锇铱矿、钌锇铱矿，以及铂族金属与铁、镍、铜、金、银、铅、锡等以金属键结合的金属互化物；
半金属互化物
铂、钯、铱、锇等与铋、碲、硒、锑等以金属键或具有相当金属键成分的共价键型化合物；
硫化物与砷化物
铂族元素的主要矿物及其组成见表3.17.2。工业矿物主要有砷铂矿、自然铂、等轴铋碲钯矿、碲钯矿、砷铂锇 矿、碲钯铱矿及铋碲钯镍矿。砷铂矿和等轴铋碲钯矿多见于原生铂矿床，自然铂多产于砂铂矿。贵稀金属是贵金属和稀有金属的总称。由于金和银由人民银行专营，物资部门经营的贵金属主要是铂族元素，而硒、碲、砷属稀散元素，通常称为半金属。
铂：铂是银白色金属，熔点为 1769 度，密度为 21.45g /cm3，主要用于电气、仪表、化学工业、装饰品及制作精密合金等。
钯：钯是银灰色金属，熔点 1552 度，密度 12.16g /cm3，可塑性好，在贵金属中耐蚀性较差，供电气、仪表、化工工业、装饰品及制作精密合金等用。
铑：铑是银白色金属，熔点为 1964 度，密度为 12.45g /cm3，是脆性金属。供电气、仪表、高温合金及精密合金等用。
铱：铱是银灰色金属，熔点为 2443 度，是贵金属中熔点最高的。密度为 22.4g /cm3，是密度第二大的金属。是脆性金属，化学性质稳定，耐酸碱腐蚀，硬度高。用于电气、化学、仪表、轻工等方面，配制精密合金。
锇：锇是灰蓝色金属，熔点为 3033度，密度为22.48 g/cm3，是密度最大的金属。高熔点金属，性脆。主要用于电气、仪表、化学工业及合金等。
钌：钌是银白色金属，熔点为2334度，密度12.37 g/m3。用于电气、仪表、化学工业、高温合金及精密合金等用。
镓：液态镓为银白色金属，固态镓为蓝色结晶金属，质地柔软，熔点为 29.8 度，密度是 5.9g /cm3，在空气中化学性能稳定，镓主要用于半导体工业、制作温度计、配制易熔金属等。
铟：铟是银白色金属，熔点 156.6 度，密度为 7.31g /cm3，比铅还软，延展性好，化学性能稳定，主要用于配制贵金属合金，低熔点合金，轴承合金以及、电镀等工业方面。
硒：硒是黑色或深灰色玻璃状无定型锭块（红硒与灰硒为硒的结晶变体，主成分不变），属于稀散元素，也称半金属。硒的熔点为 220 度，沸点为 685 度，密度为 40808g /cm3，质脆，主要用于制造整流器、硒感光板、复印硒鼓、合金、搪瓷和玻璃工业等方面。
碲：碲是一种银灰色半金属，属稀散元素，熔点为 450 度，密度为 6.24g /cm3，质脆，具有很高的电阻系数，是逆磁性金属，所以是良好的半导体材料。主要用来制作半导体器件、合金、化工原料及铸铁、橡胶、玻璃等产品的添加剂。
砷：砷是银灰色半金属，属稀散元素。砷的熔点为 814 度，在 613 度时即升华，砷在空气中易氧化，砷的氧化物有剧毒（俗称砒霜），砷的密度为 5.73G /cm3，不溶于水，也不溶于有机溶剂，用于制作合金和半导体器件等。
铂类金属在地壳中的自然储量为8万吨，可开采储量7.1万吨，其中，铂占50%，钯占35%，钌占9%，铑占6%。早期的铂矿来源于哥伦比亚，主要产地为南非、苏联、加拿大等。
南非铂矿一部分是天然的铂铁合金，一部分以硫化物形式与铁、镍、铜的硫化矿共存；已探明的可采储量约18000吨，总储量达62200吨，矿石品位3～8克/吨。加拿大的铂族金属主要以硫化物和砷化物与铜、镍硫化矿伴生。可采储量280吨，总储量497吨，矿石品位0.5～0.8克/吨。苏联铂矿有砂矿和共生矿，可采储量6220吨，总储量12440吨，矿石品位8～10克/吨。此外，中国、美国、澳大利亚等均有共生矿床。所有矿石中，铂与其他铂族金属总是共存的。铂族中，铂、钯的量最大，二者合计约占铂族总量的90%。其他铑、铱、锇、钌合计仅约占铂族总量的10%。前苏联矿石中的钯约占铂族总量的60%，其他国家的矿多以铂为主。
其他知识
性质用途
铂族金属除锇为蓝灰色金属外，其他均为银白色金属。它们对普通的酸和化学试剂有优良的抗蚀性能。
钯对酸的抗蚀能力稍差，能很快地溶解于硝酸中。铱、铑、钌能抗单一的酸和化学试剂的侵蚀，甚至在王水中也很难溶解。
铂和铑的抗氧化性很好，在空气中能长期保持光泽。不要让佩戴的铂金饰品染上油污或漂白水，油污会影响饰品的光泽；漂白水可能会使首饰产生斑点。
一定不要将铂金首饰和黄金首饰同时佩戴，因为黄金质地较软，如果互相摩擦，黄金粉末会吸附在铂金上，使铂金变黄，影响铂金特有的纯净光泽。
如果你的铂金饰品上镶有钻石，建议你每年将铂金饰品送到珠宝店去检验一下，及时进行专业清洁和整修，令铂金钻石首饰常戴常新。
铂和钯对气体有很强的吸附能力，当粒度很细（如铂黑、钯黑）或呈胶态（如胶体铂）时，吸附能力就更强，因此它们具有优良的催化特性（见金属催化剂）。铂族金属为过渡金属，有多个化合价，最稳定的化合价如下：钌为+3；铑为+3；钯为+2，+4；锇为+3，+4；铱为+3，+4；铂为+2，+4。它们有生成络合物的强烈倾向，最常见的是生成配位数4或6的络合物。总之，它们的化学性质很复杂。
金属生产
国外铂族金属生产的发展概论
世界铂族金属工业生产开始于1778年，1823年以前主要依靠哥伦比亚的砂铂矿。1778～1965年，哥伦比亚共生产铂族金属约104吨，其最高年产量为（1928年）1.93吨。1824年俄国乌拉尔大型砂铂矿开采以后，成为世界上最大生产者，1912年的产量曾达6.5吨，到1930年，共生产铂（及少量铱、锇）约245吨。1911年全世界生产6.189吨铂族金属。其中俄国占93.1.，哥伦比亚占6.1%，美国占0.5%，澳大利亚占0.3%。L.Howe估算，截至1917年1月，世界所产铂族金属（249～342吨）其中约90%来自俄国。
1952年后，加拿大产量显著增加，1936年超过苏联居世界首位。60年代以后，苏联、南非成为最主要的生产者。苏联、南非、加拿大的产量占世界产量的98%以上。1980年世界共产铂族金属205吨。其中南非97.9吨，苏联96.4吨，其他10.7吨（主要为加拿大生产）。1985年世界生产铂族金属230吨，苏联和南非分别为115吨和100吨，合计占世界产量的93%。1986年产量为255吨，苏联和南非分别为124吨和116吨，占世界产量的95%。表17-2为世界在1921～1982年间的铂族金属产量的统计。
目前南非是最大的产铂国，（年产量占世界总产量的三分之二）主要是开采布什维尔德火成杂岩体中的麦伦斯基矿脉。UG-2矿脉因为品位高（3～8g/t，平均约5g/t）受到重视而开采，但其产量随市场供需求及价格情况而变动。波动幅度达三分之一。南非最大的铂公司是吕斯腾堡矿业公矿占7%，另外3%由乌拉尔及远东阿尔丹地区的砂矿提供。
加拿大的产量中，国际镍公司占90%，鹰桥镍公司占9%，铂产量（吨）为：1980年，40；1981年，37；1982年，25；1983年，25。其次是英帕拉公司，相应的年产量（吨）为：30；26；22和21。第三是西铂公司，相应年产量（吨）为：2.6，2.9，3.1和2.5。另外还有兰特矿业公司（年生产能力3.7～5.6吨），阿托克公司（约0.5吨）。南非供应西方所需钯量的1/3，1981年产量29吨。
苏联的产量中，诺里尔斯克共生矿中90%，科拉半岛共生诺兰达铜公司从铜冶炼中回收少量。
许多国家都积极勘探和开发本国的铂族金属资源，但观其资源及生产前景，今后世界铂族金属的供给仍然主要靠南非、苏联，其中南非主要产铂，苏联主要是钯。
中国铂族金属生产
中国在1965年以前仅从有色金属冶炼的副产品中回收数量有限的铂钯。此后，中国建立，并扩大综合回收铂族金属，其产量逐年增长。
提取富集
砂铂矿或含铂族金属的砂金矿用重选法富集可得精矿，铂或锇、铱的含量能达70%～90%，可直接精炼。
砂铂矿资源日渐减少，且因近代有色金属工业发展，50年代以来铂族金属主要从铜镍硫化共生矿中提取，小部分从炼铜副产品中提取。铜镍硫化共生矿在火法冶金时，精矿中所含的铂族金属90%以上可富集于铜镍冰铜（锍）中。再经转炉吹炼富集成高冰镍后，缓冷、研磨、浮悬和磁选分离，得含铂族金属的铜镍合金。把这种合金硫化熔炼，细磨磁选，以分离铜镍，产出含铂族金属更富的铜镍合金。将此合金铸成阳极，进行电解时，铂族金属进入阳极泥。阳极泥经酸处理后，就可得铂族金属精矿。采用羰基法从镍精矿或铜镍合金制取镍时，铂族留于羰化残渣中，经硫酸处理或加压浸出（见浸取）其他金属后可得铂族精矿。中国金川有色金属公司将含铂族的铜镍合金，再次硫化熔炼和细磨、磁选得到富铂的铜镍合金，用盐酸浸出分离镍，用控制电位氯化法分离铜，然后提取铂族金属。
铂族含量高的高冰镍（如南非的原料），直接用氧压下硫酸浸出，或氯化冶金分离其他金属后获得铂族精矿。铂族精矿可直接溶解、分离、提纯，或先将锇、钌氧化挥发分离后，再分离、提纯其他铂族金属（见镍冶炼过程有价金属的回收）。
在铜的火法冶金和电解精炼过程中，铂族金属和金银一起进入阳极泥。用此种阳极泥炼出多尔银（含少量金的粗银），铂族金属富集于多尔银中。铂族金属在火法炼铅过程中进入粗铅，可用灰吹法除铅得多尔银，铂族便富集其中；如果粗铅加锌脱银，铂族金属富集于银锌壳中，然后脱锌得多尔银。多乐银电解精炼时，为了避免钯损失于电解银中，银阳极的含金量常控制在小于4.5%，同时控制金钯比等于或大于10。若部分钯和少量铂进入硝酸银电解液，可用活性炭吸附，或用“黄药”选择性沉淀加以回收。通常在电解银时，铂族金属富集于银阳极泥中。如铂族金属含量较高，可先用王水溶解阳极泥，然后分别回收；如含量较低，常用硫酸溶解除银，残渣铸成粗金电极，然后电解提金；铂、钯富集于电解母液中，用草酸沉淀金后，用甲酸钠沉淀铂和钯加以回收；富集于金阳极泥中的其他铂族金属可再分离。
金属再生
铂族金属稀有而贵重，历来重视回收。废催化剂、废电器元件、含铂的残破器皿、废电镀液、珠宝装饰品厂的废料等都可从中回收铂族金属。这些废料含铂量高时可直接分离提纯；含量低时，须先行富集。液体废料可以加廉价金属进行置换，或加硫化物使其沉出；也可用电解沉积或离子交换法富集。固体废料可用铜或铅熔炼捕集回收。
分离提纯
铂族金属的提取和精制流程因原料成分、含量的不同而异，典型流程见图。将铂族金属精矿或含铂族金属的阳极泥用王水溶解，钯、铂、金均进入溶液。用盐酸处理以破坏亚硝酰化合物（赶硝），然后加硫酸亚铁沉淀出金。加氯化铵，铂呈氯铂酸铵【（NH4）2PtCl6】沉淀出，煅烧氯铂酸铵可得含铂99.5%以上的海绵铂。分离铂后的滤液，加入过量的氢氧化铵，再用盐酸酸化，沉淀出二氯二氨络亚钯【Pd(NH3）2Cl2】形式的钯，再在氢气中加热煅烧可得纯度达99.7%以上的海绵钯。
经上述王水处理后的不溶物与碳酸钠、硼砂、密陀僧（PbO）和焦炭共熔，得贵铅。用灰吹法除去大部分铅，再用硝酸溶解银和残留的铅，铑、铱、锇、钌富集于残渣中。将此残渣与硫酸氢钠熔融，铑转化为可溶性的硫酸盐，用水浸出，加氢氧化钠沉出氢氧化铑，再用盐酸溶解，得氯铑酸。溶液提纯后，加入氯化铵，浓缩、结晶出氯铑酸铵【（NH4）3RhCl6】。在氢气中煅烧，可得海绵铑。
在硫酸氢钠熔融时，铱、锇、钌不反应，仍留于水浸残渣中。将残渣与过氧化钠和苛性钠一起熔融，用水浸出；向浸出液中通入氯气并蒸馏，钌和锇以氧化物形式蒸出。用乙醇-盐酸溶液吸收，将吸收液再加热蒸馏，并用碱液吸收得锇酸钠。在吸收液中加氯化铵，则锇以铵盐形式沉淀，在氢气中煅烧，可得锇粉。在蒸出锇的残液中加氯化铵，可得钌的铵盐，再在氢气中煅烧，可得钌粉。
浸出钌和锇后的残渣主要为氧化铱（IrO2），用王水溶解，加氯化铵沉出粗氯铱酸铵【（NH4）2IrCl6】，经精制，在氢气中煅烧，可得铱粉。
将铂族金属粉末用粉末冶金法或通过高频感应电炉熔化可制得金属锭。
用溶剂萃取法分离提纯铂族金属的工艺得到应用，常用的萃取剂有磷酸三丁酯（TBP）、三烷基氧膦（TRPO）、二丁基卡必醇（DBC）、烷基亚砜等。
制取高纯铂族金属 一般将金属溶解后，经反复提纯，精制方法有载体氧化水解、离子交换、溶剂萃取和重复沉淀等，然后再以铵盐沉出，经煅烧可得相应的高纯金属。
主要用途
铂族金属和合金有很多重要的工业用途。过去主要是制造蒸馏釜以浓缩铅室法制得稀硫酸，也曾用铂铱合金制造标准的米尺和砝码。在19世纪中叶，俄国曾制造铂铱合金币在市场上流通。早年在照相术上采用“铂黑印片术”，大量使用铂盐，印出的照片美观而持久，一般已不用此法。
铂族金属及其合金的主要用途为制造催化剂。其活性、稳定性和选择性都好，化学工业上的很多过程（如炼油工业中的铂重整工艺）都使用铂族催化剂。氨氧化制硝酸时，使用铂铑合金网作催化剂。
在铂铑网下增加金钯捕集网以减少铂、铑的损失。钯是化学工业中加氢的催化剂。此外消除汽车排气污染的催化剂用量增长极快。在美国用于汽车排气净化的铂，1978年为60万金衡盎司（1金衡盎司=31.1035克），占总消费量的51.3%，1979年为66万金衡盎司，占66%。
铂铑合金对熔融的玻璃具有特别的抗蚀性，可用于制造生产玻璃纤维的坩埚。生产优质光学玻璃时，为防止熔融的玻璃被玷污，也必须使用铂制坩埚和器皿。1968年国际实用温标规定，在630.74～1064.43℃范围内的测温标准仪器是 Pt－10Rh/Pt热电偶。用于测量13.81～903.89K温域的标准仪器是铂电阻温度计，其电阻器必须是无应变退火后的纯铂丝，100℃时的电阻比（R100/R0）应大于1.39250。
铂铱、铂铑、铂钯合金有很高的抗电弧烧损能力，被用作电接点合金，这是铂的主要用途之一。铂铱合金和铂钌合金用于制造航空发动机的火花塞接点。
铂的化学性质稳定，纯铂、铂铑合金或铂铱合金制造的实验室器皿如坩埚、电极、电阻丝等是化学实验室的必备物。铂钴合金是一种可加工的磁能积（即电磁能密度）高的硬磁材料。铂和铂合金广泛用于制造各种首饰特别是镶钻石的戒指、表壳和饰针。铂或钯的合金也可作牙科材料。
铂、钯和铑可作电镀层，常用于电子工业和首饰加工中。银和铂表面镀铑，可增强表面的光泽和耐磨性。
涂钌和铂的钛阳极代替了电解槽中的石墨阳极，提高了电解效率，并延长电极寿命，是氯碱工业中一项重要的技术改进，为钌在工业上使用开辟了新途径。锇铱合金可制造笔尖和唱针。钯合金还用于制造氢气净化材料和高温钎焊焊料等。在化学工业中还使用包铂设备。
产量价格
铂族金属
铂族金属
铂族金属主要生产国的产量见表2。铂族金属价格波动很大，总的趋势是上涨（表3）。在各部门铂和钯的价格情况，以美国为例，见表3。