半导体材料（光电子器件的主要材料）
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更新时间：2022-11-10
半导体材料
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光电子器件的主要材料
简要介绍
自然界的物质、材料按导电能力大小可分为导体、半导体和绝缘体三大类。半导体的电阻率在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围（上限按谢嘉奎《电子线路》取值，还有取其1/10或10倍的；因角标不可用，暂用当前描述）。在一般情况下，半导体电导率随温度的升高而升高，这与金属导体恰好相反。
凡具有上述两种特征的材料都可归入半导体材料的范围。反映半导体
内在基本性质的却是各种外界因素如光、热、磁、电等作用于半导体而引起的物理效应和现象，这些可统称为半导体材料的半导体性质。构成固态电子器件的基体材料绝大多数是半导体，正是这些半导体材料的各种半导体性质赋予各种不同类型半导体器件以不同的功能和特性。半导体的基本化学特征在于原子间存在饱和的共价键。作为共价键特征的典型是在晶格结构上表现为四面体结构，所以典型的半导体材料具有金刚石或闪锌矿(ZnS)的结构。由于地球的矿藏多半是化合物，所以最早得到利用的半导体材料都是化合物，例如方铅矿(PbS)很早就用于无线电检波，氧化亚铜(Cu2O)用作固体整流器，闪锌矿(ZnS)是熟知的固体发光材料，碳化硅(SiC)的整流检波作用也较早被利用。硒(Se)是最早发现并被利用的元素半导体，曾是固体整流器和光电池的重要材料。元素半导体锗（Ge）放大作用的发现开辟了半导体历史新的一页，从此电子设备开始实现晶体管化。中国的半导体研究和生产是从1957年首次制备出高纯度(99.999999%～99.9999999%) 的锗开始的。采用元素半导体硅（Si）以后，不仅使晶体管的类型和品种增加、性能提高，而且迎来了大规模和超大规模集成电路的时代。以砷化镓(GaAs)为代表的Ⅲ－Ⅴ族化合物的发现促进了微波器件和光电器件的迅速发展。
半导体材料
主要种类
半导体材料
无机化合物半导体 分二元系、三元系、四元系等。二元系包括：①Ⅳ-Ⅳ族:SiC和Ge-Si合金都具有闪锌矿的结构。②Ⅲ-Ⅴ族：由周期表中Ⅲ族元素Al、Ga、In和V族元素P、As、Sb组成，典型的代表为GaAs。它们都具有闪锌矿结构，它们在应用方面仅次于Ge、Si,有很大的发展前途。③Ⅱ-Ⅵ族:Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物，是一些重要的光电材料。ZnS、CdTe、HgTe具有闪锌矿结构。④Ⅰ－Ⅶ族：Ⅰ族元素Cu、Ag、Au和 Ⅶ族元素Cl、Br、I形成的化合物，其中CuBr、CuI具有闪锌矿结构。⑤Ⅴ-Ⅵ族：Ⅴ族元素As、Sb、Bi和Ⅵ族元素 S、Se、Te形成的化合物具有的形式，如Bi2Te3、Bi2Se3、Bi2S3、As2Te3等是重要的温差电材料。⑥第四周期中的B族和过渡族元素Cu、 Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的氧化物，为主要的热敏电阻材料。⑦某些稀土族元素 Sc、Y、Sm、Eu、Yb、Tm与Ⅴ族元素N、As或Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物。除这些二元系化合物外还有它们与元素或它们之间的固溶体半导体，例如Si-AlP、Ge-GaAs、InAs-InSb、AlSb-GaSb、InAs-InP、GaAs-GaP等。研究这些固溶体可以在改善单一材料的某些性能或开辟新的应用范围方面起很大作用。
三元系包括：族：这是由一个Ⅱ族和一个Ⅳ族原子去替代Ⅲ－Ⅴ族中两个Ⅲ族原子所构成的。例如ZnSiP2、ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2等。族：这是由一个Ⅰ族和一个Ⅲ族原子去替代Ⅱ-Ⅵ族中两个Ⅱ族原子所构成的, 如 CuGaSe2、AgInTe2、 AgTlTe2、CuInSe2、CuAlS2等。：这是由一个Ⅰ族和一个Ⅴ族原子去替代族中两个Ⅲ族原子所组成，如Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4、Ag3SbSe4等。此外，还有它的结构基本为闪锌矿的四元系（例如Cu2FeSnS4）和更复杂的无机化合物。
非晶态与液态半导体 这类半导体与晶态半导体的最大区别是不具有严格周期性排列的晶体结构。
新型材料
其结构稳定，拥有卓越的电学特性，而且成本低廉，可被用于制造现代电子设备中广泛使用的场效应晶体管。
以前的研究表明，碳结构越大，其性能越优异。但科学家们一直未曾研究出有效的方法来制造更大的、稳定的、可溶解的碳结构以进行研究，直到此次祖切斯库团队研制出这种新的用于制造晶体管的有机半导体材料。
有机半导体是一种塑料材料，其拥有的特殊结构让其具有导电性。在现代电子设备中，电路使用晶体管控制不同区域之间的电流。科学家们对新的有机半导体材料进行了研究并探索了其结构与电学属性之间的关系。
实际运用
半导体材料
绝大多数半导体器件是在单晶片或以单晶片为衬底的外延片上作出的。成批量的半导体单晶都是用熔体生长法制成的。直拉法应用最广，80%的硅单晶、大部分锗单晶和锑化铟单晶是用此法生产的，其中硅单晶的最大直径已达300毫米。在熔体中通入磁场的直拉法称为磁控拉晶法，用此法已生产出高均匀性硅单晶。在坩埚熔体表面加入液体覆盖剂称液封直拉法，用此法拉制砷化镓、磷化镓、磷化铟等分解压较大的单晶。悬浮区熔法的熔体不与容器接触，用此法生长高纯硅单晶。水平区熔法用以生产锗单晶。水平定向结晶法主要用于制备砷化镓单晶，而垂直定向结晶法用于制备碲化镉、砷化镓。用各种方法生产的体单晶再经过晶体定向、滚磨、作参考面、切片、磨片、倒角、抛光、腐蚀、清洗、检测、封装等全部或部分工序以提供相应的晶片。
材料
单晶制备
为了消除多晶材料中各小晶体之间的晶粒间界对半导体材料特性参量的巨大影响，半导体器件的基体材料一般采用单晶体。单晶制备一般可分大体积单晶(即体单晶)制备和薄膜单晶的制备。体单晶的产量高，利用率高，比较经济。但很多的器件结构要求厚度为微米量级的薄层单晶。由于制备薄层单晶所需的温度较低，往往可以得到质量较好的单晶。具体的制备方法有：①从熔
体中拉制单晶：用与熔体相同材料的小单晶体作为籽晶，当籽晶
与熔体接触并向上提拉时，熔体依靠表面张力也被拉出液面，同时结晶出与籽晶具有相同晶体取向的单晶体。②区域熔炼法制备单晶：用一籽晶与半导体锭条在头部熔接，随着熔区的移动则结晶部分即成单晶。③从溶液中再结晶。④从汽相中生长单晶。前两种方法用来生长体单晶，用提拉法已经能制备直径为200毫米，长度为1～2米的锗、硅单晶体。后两种方法主要用来生长薄层单晶。这种薄层单晶的生长一般称外延生长，薄层材料就生长在另一单晶材料上。这另一单晶材料称为衬底，一方面作为薄层材料的附着体，另一方面即为单晶生长所需的籽晶。衬底与外延层可以是同一种材料(同质外延)，也可以是不同材料（异质外延）。采用从溶液中再结晶原理的外延生长方法称液相外延；采用从汽相中生长单晶原理的称汽相外延。液相外延就是将所需的外延层材料(作为溶质，例如GaAs)，溶于某一溶剂（例如液态镓）成饱和溶液，然后将衬底浸入此溶液，逐渐降低其温度，溶质从过饱和溶液中不断析出，在衬底表面结晶出单晶薄层。汽相外延生长可以用包含所需材料为组分的某些化合物气体或蒸汽通过分解或还原等化学反应淀积于衬底上，也可以用所需材料为源材料，然后通过真空蒸发、溅射等物理过程使源材料变为气态，再在衬底上凝聚。分子束外延是一种经过改进的真空蒸发工艺。利用这种方法可以精确控制射向衬底的蒸气速率，能获得厚度只有几个原子厚的超薄单晶，并可得到不同材料不同厚度的互相交叠的多层外延材料。非晶态半导体虽然没有单晶制备的问题，但制备工艺与上述方法相似，一般常用的方法是从汽相中生长薄膜非晶材料。
半导体材料
宽带隙半导体
氮化镓、碳化硅和氧化锌等都是宽带隙半导体材料，因为它的禁带宽度都在3个电子伏以上，在室温下不可能将价带电子激发到导带。器件的工作温度可以很高，比如说碳化硅可以工
作到600摄氏度；金刚石如果做成半导体，温度可以更高，器件可用在石油钻探头上收集相关需要的信息。它们还在航空、航天等恶劣环境中有重要应用。广播电台、电视台，唯一的大功率发射管还是电子管，没有被半导体器件代替。这种电子管的寿命只有两三千小时，体积大，且非常耗电；如果用碳化硅的高功率发射器件，体积至少可以减少几十到上百倍，寿命也会大大增加，所以高温宽带隙半导体材料是非常重要的新型半导体材料。
半导体材料
这种材料非常难生长，硅上长硅，砷化镓上长GaAs，它可以长得很好。但是这种材料大多都没有块体材料，只得用其它材料做衬底去长。比如说氮化镓在蓝宝石衬底上生长，蓝宝石跟氮化镓的热膨胀系数和晶格常数相差很大，长出来的外延层的缺陷很多，这是最大的问题和难关。另外这种材料的加工、刻蚀也都比较困难。科学家正在着手解决这个问题，如果这个问题一旦解决，就可以提供一个非常广阔的发现新材料的空间。
低维半导体材料
实际上这里说的低维半导体材料就是纳米材料，之所以不愿意使用这个词，发展纳米科学技术的重要目的之一，就是人们能在原子、分子或者纳米的尺度水平上来控制和制造功能强大、性能优越的纳米电子、光电子器件和电路，纳米生物传感器件等，以造福人类。可以预料，纳米科学技术的发展和应用不仅将彻底改变人们的生产和生活方式，也必将改变社会政治格局和战争的对抗形式。这也是为什么人们对发展纳米半导体技术非常重视的原因。
电子在块体材料里，在三个维度的方向上都可以自由运动。但当材料的特征尺寸在一个维度上比电子的平均自由程相比更小的时候，电子在这个方向上的运动会受到限制，电子的能量不再是连续的，而是量子化的，我们称这种材料为超晶格、量子阱材料。量子线材料就是电子只能沿着量子线方向自由运动，另外两个方向上受到限制；量子点材料是指在材料三个维度上的尺寸都要比电子的平均自由程小，电子在三个方向上都不能自由运动，能量在三个方向上都是量子化的。
由于上述的原因，电子的态密度函数也发生了变化，块体材料是抛物线，电子在这上面可以自由运动；如果是量子点材料，它的态密度函数就像是单个的分子、原子那样，完全是孤立的 函数分布，基于这个特点，可制造功能强大的量子器件。
杂质和缺陷
杂质控制的方法大多数是在晶体生长过程中同时掺入一定类型一定数量的杂质原子。这些杂质原子最终在晶体中的分布，除了决定于生长方法本身以外，还决定于生长条件的选择。例如用提拉法生长时杂质分布除了受杂质分凝规律的影响外，还受到熔体中不规则对流的影响而产生杂质分布的起伏。此外，无论采用哪种晶体生长方法，生长过程中容器、加热器、环境气氛甚至衬底等都会引入杂质，这种情况称自掺杂。晶体缺陷控制也是通过控制晶体生长条件（例如晶体周围热场对称性、温度起伏、环境压力、生长速率等）来实现的。随着器件尺寸的日益缩小，对晶体中杂质分布的微区不均匀和尺寸为原子数量级的微小缺陷也要有所限制。因此如何精心设计，严格控制生长条件以满足对半导体材料中杂质、缺陷的各种要求是半导体材料工艺中的一个中心问题。
特性参数
半导体材料虽然种类繁多但有一些固有的特性，称为半导体材料的特性参数。这些特性参数不仅能反映半导体材料与其他非半导体材料之间的差别，而且更重要的是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料在不同情况下特性上的量的差别。常用的半导体材料的特性参数有：禁带宽度、电阻率、载流子迁移率(载流子即半导体中参加导电的电子和空穴)、非平衡载流子寿命、位错密度。禁带宽度由半导体的电子态、原子组态决定，反映组成这种材料的原子中价电子从束缚状态激发到自由状态所需的能量。电阻率、载流子迁移率反映材料的导电能力。非平衡载流子寿命反映半导体材料在外界作用（如光或电场）下内部的载流子由非平衡状态向平衡状态过渡的弛豫特性。位错是晶体中最常见的一类晶体缺陷。位错密度可以用来衡量半导体单晶材料晶格完整性的程度。当然，对于非晶态半导体是没有这一反映晶格完整性的特性参数的。
特性要求
半导体材料的特性参数对于材料应用甚为重要。因为不同的特性
决定不同的用途。
半导体材料
晶体管对材料特性的要求：根据晶体管的工作原理，要求材料有较大的非平衡载流子寿命和载流子迁移率。用载流子迁移率大的材料制成的晶体管可以工作于更高的频率（有较好的频率响应）。晶体缺陷会影响晶体管的特性甚至使其失效。晶体管的工作温度高温限决定于禁带宽度的大小。禁带宽度越大，晶体管正常工作的高温限也越高。
材料工艺
半导体材料特性参数的大小与存在于材料中的杂质原子和晶体缺陷有很大关系。例如电阻率因杂质原子的类型和数量的不同而可能作大范围的变化，而载流子迁移率和非平衡载流子寿命
一般随杂质原子和晶体缺陷的增加而减小。另一方面，半导体材料的各种半导体性质又离不开各种杂质原子的作用。而对于晶体缺陷，除了在一般情况下要尽可能减少和消除外，有的情况下也希望控制在一定的水平，甚至当已经存在缺陷时可以经过适当的处理而加以利用。为了要达到对半导体材料的杂质原子和晶体缺陷这种既要限制又要利用的目的，需要发展一套制备合乎要求的半导体材料的方法，即所谓半导体材料工艺。这些工艺大致可概括为提纯、单晶制备和杂质与缺陷控制。
早期应用
发展现状
半导体材料
美国半导体产业协会(SIA)预测，2008年半导体市场收入将接近2670亿美元，连续第五年实现增长。无独有偶，半导体材料市场也在相同时间内连续改写销售收入和出货量的记录。晶圆制造材料和封装材料均获得了增长，预计今年这两部分市场收入分别为268亿美元和199亿美元。
日本继续保持在半导体材料市场中的领先地位，消耗量占总市场的22%。2004年台湾地区超过了北美地区成为第二大半导体材料市场。北美地区落后于ROW(RestofWorld)和韩国排名第五。ROW包括新加坡、马来西亚、泰国等东南亚国家和地区。许多新的晶圆厂在这些地区投资建设，而且每个地区都具有比北美更坚实的封装基础。
芯片制造材料占半导体材料市场的60%，其中大部分来自硅晶圆。硅晶圆和光掩膜总和占晶圆制造材料的62%。2007年所有晶圆制造材料，除了湿化学试剂、光掩模和溅射靶，都获得了强劲增长，使晶圆制造材料市场总体增长16%。2008年晶圆制造材料市场增长相对平缓，增幅为7%。预计2009年和2010年，增幅分别为9%和6%。
半导体材料市场发生的最重大的变化之一是封装材料市场的崛起。1998年封装材料市场占半导体材料市场的33%，而2008年该份额预计可增至43%。这种变化是由于球栅阵列、芯片级封装和倒装芯片封装中越来越多地使用碾压基底和先进聚合材料。随着产品便携性和功能性对封装提出了更高的要求，预计这些材料将在未来几年内获得更为强劲的增长。此外，金价大幅上涨使引线键合部分在2007年获得36%的增长。
与晶圆制造材料相似，半导体封装材料在未来三年增速也将放缓，2009年和2010年增幅均为5%，分别达到209亿美元和220亿美元。除去金价因素，且碾压衬底不计入统计，实际增长率为2%至3%。
战略地位
20世纪中叶，单晶硅和半导体晶体管的发明及其硅集成电路的研制成功，导致了电子工业革命；20世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器的发明，促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业，使人类进入了信息时代。超晶格概念的提出及其半导体超晶格、量子阱材料的研制成功，彻底改变了光电器件的设计思想，使半导体器件的设计与制造从“杂质工程”发展到“能带工程”。纳米科学技术的发展和应用，将使人类能从原子、分子或纳米尺度水平上控制、操纵和制造功能强大的新型器件与电路，深刻地影响着世界的政治、经济格局和军事对抗的形式，彻底改变人们的生活方式。
