二甲基亚砜（万能溶媒）

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更新时间：2023-05-19

二甲基亚砜

万能溶媒
二甲基亚砜样品
二甲基亚砜（英文名：Dimethyl Sulfoxide，英文简称：DMSO）是一种有机化合物，别名为二甲亚砜。二甲基亚砜的分子量为78.12，化学式为C₂H₆OS，是无味或有轻微硫磺味、大蒜味或牡蛎味的无色粘稠透明油状液体或结晶体，20℃的密度为1.101 g/cm³，熔点为18.45 ℃，标准大气压下的沸点为189 ℃，是一种强极性非质子溶剂，可与水溶液按照任意比例混合，可溶于除石油醚以外的一般有机溶剂。
基本信息
中文名
二甲基亚砜
英文名
Dimethyl Sulfoxide（DMSO）
别名
二甲亚砜
拼音
èr jiǎ jī yà fēng
CAS编号
67-68-5
性质
化学式
C₂H₆OS
结构式
外观
无色粘稠透明油状液体或结晶体
气味
无味或有轻微硫磺味、大蒜味或牡蛎味
密度
1.101 g/cm³（20℃）
熔点
18.45 ℃
沸点
189 ℃（标准大气压下）
溶解性
可与水溶液按照任意比例混合；可溶于除石油醚以外的一般有机溶剂
log P
-1.35
pKa
35.1
KH
1.031×10⁻⁸ atm-cu m/mol（25℃）
蒸气压
0.42 mmHg（20℃）
危险性
NFPA 704
NFPA健康评级：2-在紧急情况下可能导致暂时失能或残留伤害的材料。NFPA防火评级：2-在点燃之前必须适度加热或暴露在相对较高的环境温度下的材料。材料在正常条件下不会与空气产生危险性，但在高环境温度或中等加热条件下，可能会释放出足够数量的蒸汽，从而与空气出现危险性NFPA不稳定等级：0-材料本身通常是稳定的，即使在火灾条件下也是如此。
爆炸极限
2.6%-63%
闪点
95 ℃
自燃温度
215 ℃
二甲基亚砜具有弱碱性，可与质子作用生成盐。二甲基亚砜既可在高锰酸钾等氧化剂的作用下被氧化为砜，也可以在亚铁盐、碘化氢和锌加乙酸等还原剂的作用下被还原为硫化物。二甲基亚砜可与一定浓度的过氯酸发生爆炸反应，还可以与酰卤及其化合物发生剧烈反应。
二甲基亚砜本身毒性较小，但二甲基亚砜极易穿过皮肤并且能促进正常无法通过皮肤的化合物（包括药物、毒物）经皮吸收，另外接触大剂量和高浓度二甲基亚砜会出现皮肤红斑和皮炎等症状，严重者出现中枢神经系统先兴奋后抑制，同时中毒可引起溶血和血红蛋白尿等症状。
工业上生产二甲基亚砜通常采用氧化法和电解法，这两种方法均以二甲基硫醚为原料。其中二氧化氮氧化法是工业上最常使用的氧化合成法。二甲基亚砜因其具有强吸湿性、渗透性和很高的选择性抽提能力被广泛应用于油类加工、分离精制、纤维合成、医药医疗、农药农肥、涂料染料、电子工业和有机合成等领域中。

发现历史

1867年，二甲基亚砜首次合成。
19世纪初被广泛用于木材工业，直到20世纪50年代人们才逐渐认识和了解到其作用。
1959年，科学家发现二甲基亚砜对细胞有冷冻作用。
1971年，科学家们发现在二甲基亚砜的作用下，小鼠血红蛋白合成会增多，可以诱导分化小鼠红白血病细胞，除此之外，二甲基亚砜还可以诱导分化神经母细胞瘤。在此之后，科学家们报道发现在二甲基亚砜和其极性化合物的诱导作用下，人类早幼粒细胞白血病细胞可向终末期细胞分化。
1977年，科学家发现二甲基亚砜可以诱导梨型四膜虫超微结构变化，改变其体内核组织和一些细胞器结构。
1978年，二甲基亚砜被美国食品及药品监督管理局（FDA）批准用于间接性膀胱炎的治疗，同时也开始应用于淀粉样病变中多系统症状的控制及多种胃肠道疾病的治疗。
1996年，科学家发现二甲基亚砜在某种使用方法下可以减轻乳腺癌手术后的皮瓣出血。

物质结构

二甲基亚砜的球棍模型
二甲基亚砜的球棍模型
  • 二甲基亚砜中的硫的价态为+3，其分子结构类似于氨的正四面体结构，存在一对未共用电子对位于sp³杂化轨道中。在二甲基亚砜中，硫以sp³杂化轨道成键，其中硫氧键双键可以看作由硫原子提供一对电子与氧原子形成的σ配键和由氧原子提供的一对未成键电子进入硫原子3d空轨道上形成d-p π键的组合。
  • 二甲基亚砜分子中无酸性氢，同时带正电的三价硫离子被甲基包围，处于难被负离子接近的分子内部中，但带负电荷的氧在分子外部，因此二甲基亚砜不能溶剂化负离子，可溶剂化阳离子。当二甲基亚砜作为溶剂发生亲核反应时，亲核试剂如NaOH、NaCN中的阳离子钠离子会被充分的溶剂化，而亲核离子阴离子OH⁻、CN⁻脱离阳离子吸引后暴露出来，变成极强的亲核试剂，大大提高亲核反应速度。

理化性质

物理性质

常温下二甲基亚砜为无味或有轻微硫磺味、大蒜味或牡蛎味的无色粘稠透明油状液体（在温度较低时呈结晶态），属于非油性高极性有机溶剂，具有强吸湿性、渗透性和很高的选择性抽提能力。二甲基亚砜的熔点为18.45 ℃，标准大气压下的沸点为189 ℃，可与水溶液按照任意比例混合，同时产生大量的热，还可溶于除石油醚以外的一般有机溶剂，如在无水条件下可与醚、苯、氯仿等完全互溶，对芳香族化合物、乙炔和不饱和烃等具有极大的溶解性。二甲基亚砜的油水分配系数（Log P）为-1.35，酸度系数（pKa）为35.1，25 ℃时的亨利常数为1.031×10⁻⁸ atm-cu m/mol，20 ℃的蒸气压为0.42 mmHg，闪点为95 ℃，自燃温度为215 ℃，爆炸极限为2.6%-63%。

化学性质

  • 二甲基亚砜具有弱碱性，可与质子作用生产盐，如二甲基亚砜和硝酸作用生成亚砜硝酸盐。
  • 二甲基亚砜是良好的有机受予体，可用于制备一些复合物如三氯化锑和五氯化锑与二甲基亚砜的复合物。这些复合物具有八面体构型，且两个二甲基亚砜彼此处于顺位。
  • 二甲基亚砜作为氧化剂
    • 二甲基亚砜可被硫化氢还原成硫化物，反应方程式如下:
除硫化氢外，亚铁盐、碘化氢和锌加乙酸等物质均可作为还原剂还原二甲基亚砜。下为二甲基亚砜被碘化氢还原的化学反应方程式：
下为二甲基亚砜被硫醇还原的化学反应方程式：
  • 二甲基亚砜在被亚硫酰氯还原的同时还发生取代反应，反应方程式如下：
  • 二甲基亚砜可作为特殊氧化剂，如二甲基亚砜氧化伯醇生成醛。
  • 二甲基亚砜被氧化为砜
二甲基亚砜在高锰酸钾、铬酸和过氧化氢等氧化剂的作用下可被氧化为砜[(CH₃)₂SO₂]。
  • 氧交换反应
在160 ℃-175 ℃的温度条件下，二甲基亚砜可将一些有机硫化物氧化为砜。其中R为n—C₃H₇和n—C₄H₉。
  • 与有机卤化物反应
二甲基亚砜可与某些类型的有机卤化物反应，如二甲基亚砜和α-卤代酮、α-卤代酯反应生成α-酮醛、α-醛酯、α-酮酯类和α-羟酯等化合物。
  • 其他
二甲基亚砜可与一定浓度的过氯酸发生爆炸反应；酰卤及其化合物，如氰尿酰氯（C₃N₃Cl₃）、乙酰、磷酰氯（POCl）等均可与二甲基亚砜发生剧烈反应。

制备方法

合成

氧化法

二氧化氮法

  • 工艺原理
在一定的温度条件下，以二甲基硫醚为原料，采用含有二氧化氮的金属硫化物氧化原料生产二甲基亚砜。
  • 工艺流程
原料二甲基硫醚在反应器并进行中和反应，反应过后采用氮气吹扫将未反应的二甲基硫醚和生成的二甲基亚砜分离。未反应的原料气会经冷却后进入其他反应器，通入过量的二氧化氮将未反应的原料全部转换为目标产物。再生式反应器会将前面反应中产生的二氧化氮、三氧化二氮、一氧化氮等排出气全部转换为二氧化氮再利用。最后通过吸收式反应器除去产物中的二氧化氮，提高产品纯度。

硝酸法

在反应釜中加入一定浓度的硝酸，缓慢加入原料二甲基硫醚并进行搅拌，进行氧化反应将原料氧化为目标产物二甲基亚砜。反应完全后，采用纯碱中和过量的硝酸，即可获得二甲基亚砜得粗产品。在整个生产过程中要严格控制原料二甲基硫醚的量，防止其过量，导致在生产过程中出现爆炸。
整个过程的化学反应表达式如下：
因该法采用硝酸氧化剂，设备腐蚀性严重、反应条件难以控制和氧化效率低等问题，所以硝酸法难以应用于工业的大规模生产中。

双氧水法

双氧水法以丙酮作为缓冲介质，在丙酮介质中，以二甲基硫醚为原料，使之与双氧水按照1：1的摩尔配比在一定温度条件下，搅拌反应生成目标产物二甲基亚砜。
基本原理的化学反应表达式如下：

电解法

在常规或无隔膜的电解槽中，以二甲基硫醚为原料在含水的有机溶剂和电解质中发生阳极氧化生产二甲基亚砜。相关的氧化化学反应方程式为：
在该电解过程中，需控制电解温度。选用的溶剂为二甲基亚砜，电解质为碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐等，阳极材料和阴极材料分别为石墨、铂和不锈钢、铂。该法具有经济，安全可靠等优点。

提纯

工业品二甲基亚砜的纯度不高，其中可能含有水、二甲基砜、甲醛、甲硫醇、甲基乙基亚砜等杂质。不同的生产方法会存在不同的杂质和净化方法，一般存在如下几种提纯方法。
  • 精馏
一般在设定温度下进行操作，需避免二甲基亚砜的分解。
  • 萃取
采用的萃取剂应易溶解杂质，且不与产品二甲基亚砜互溶。常用萃取剂有卤代烃、二甲硫醚。
  • 吸附
常用的吸附剂有活性炭、三氧化二铝、分子筛等。如果需要获得较高纯度的产品，可在吸附的基础上进行精馏。
  • 结晶或区域熔化

检测方法

化学分析法

高锰酸钾法

首先采用过量的高锰酸钾溶液将二甲基亚砜氧化成二甲基砜，然后采用硫酸亚铁进行滴定即可进行分析。相关化学反应方程式为：

重铬酸钾法

首先采用过量重铬酸钾溶液将二甲基亚砜氧化成二甲基砜，然后采用碘化钾还原过量的重铬酸钾，最后用硫代硫酸钠滴定碘元素来分析二甲基亚砜。相关化学反应方程式为：

色谱法

采用气相色谱、薄层色谱和色质联用法鉴定和定量二甲基亚砜。

应用领域

油类加工

二甲基亚砜可在芳烃抽提中作为萃取溶剂，具有对芳烃选择性高、常温下与芳烃无限混溶，无腐蚀无毒，萃取工艺简单等优点。
二甲基亚砜对有机硫化物、芳烃、炔烃易溶常用于润滑油、柴油的精制中。
含水量为40%的二甲基亚砜在零下六十度的低温下也不会冻结，固可利用这一特性用于汽油、航煤防冰剂、高寒地区汽车防冻液。

分离精制

二甲基亚砜可作为选择性溶剂，分离许多混合物。二甲基亚砜可用于选择性提取金属化合物，如从石油裂化产品中选择性的提取镍和钒，二甲基亚砜可用于选择性脱除酸性气体，同时二甲基亚砜可以选择性的提取乙炔、二烯烃、苯、甲苯和二甲苯等物质。需要注意的是使用二甲基亚砜作为溶剂的成本较高，必须考虑回收，一般采用萃取与反萃取的方法分离杂质，而后减压精馏获得纯品。
二甲基亚砜具有去木质作用，木质素和半纤维素极易溶于二甲基亚砜，而纤维素不溶。因此在以木材为原料生产纸浆的过程中可以加入二甲基亚砜来使木材快速降解。

纤维合成

二甲基亚砜可以用作聚丙烯晴、醋酯纤维等聚合、纺丝溶剂，如于生产晴纶纺丝，使丙烯晴在二甲基亚砜中聚合可获得蓬松、易染色的人造羊毛。具有工艺简单、溶解度高、产品性能好、成本低等优点。

医药医疗

二甲基亚砜极易穿过皮肤并且能促进正常无法通过皮肤的化合物经皮吸收，可以将各种药物溶解在药物中涂在皮肤上渗入人体（即贴剂）。
二甲基亚砜可作为反应溶剂作为医药中间体合成体，如氟氯苯胺可在二甲基亚砜中合成。在黄连素、蔗糖脂肪酸多酯和中药萃取中都有应用。
二甲基亚砜对许多药物具有良好的溶解性和渗透性，其本身具有消炎、止痛、促进血液循环和伤口愈合、利尿和镇静等作用，可外用于急性、慢性皮肤病、冻疮和烧伤等外部疾病；二甲基亚砜还可作为透皮促进剂，可与皮肤美容药物一同使用，通过皮肤或黏膜吸收渗入体内，促进增加其许多药物，如氢化可的松、肝素、维生素类、水杨酸等的透皮吸收。二甲基亚砜可以加快药物吸收和提高药物疗效，被称作“万能药”。
一定浓度的二甲基亚砜可作为药物的溶媒，可促进人体皮肤对药物的吸收。二甲基亚砜还可以防止烧伤后的耳软骨炎、降低颅内压、治疗胆色素结石，同时还可以作为红细胞和血小板的冷冻保存剂。

农药农肥

二甲基亚砜是农药以及农肥的溶剂、渗透剂和增效剂。添加二甲基亚砜后的杀虫剂，在某些大豆开花期喷洒可以提高其产率。
在某些农药中添加少量二甲基亚砜，可以增加农药向植物渗透，提高农药的药效。

涂料染料

二甲基亚砜可作为涂料的溶剂、助溶剂和防冻剂等，常用于水乳漆中。同时二甲基亚砜可作为去漆剂，用于去除包括环氧树脂在内的各种漆膜。
在印染中加入二甲基亚砜可以使染色更加均匀并消除色差。

电子工业

二甲基亚砜可用于法拉级、超大容量电容器——液体双层电容器的的电解质。在清洗电子元件、集成线路方面，二甲基亚砜的应用也十分广泛，它对有机物、无机物以及聚合物的清理效果极佳，同时无味无毒，易于回收。

有机合成

二甲基亚砜在有机合成方面具有反应溶剂和反应试剂的两种作用。以二甲基亚砜为介质可以实现正常条件下不能进行的化学反应，同时二甲基亚砜还可以促进化学反应的进行，提高收率的同时还可以改变产品性能。
二甲基亚砜参与的常见的有机合成反应有亲核取代反应，如不易进行的卤代烷与无机氰化物反应制备睛的反应在二甲基亚砜介质中反应速度快；消除反应，Cope消除反应在二甲基亚砜中室温下的反应速度远大于在水中的反应速度；双键重排，在二甲基亚砜中经叔丁醇钾催化可在低温下产生双键重排。

安全事宜

消防相关

二甲基亚砜易燃，在遇热和遇到明火时易燃，在火灾中会释放有毒烟雾或刺激性气体，同时燃烧会产生可形成二氧化硫、甲醛、甲硫醇、碳氧化物或硫氧化物有毒产物。
可使用雾状水、泡沫、粉末、二氧化碳对相关火灾进行灭火，但需要注意根据火灾现场情况选择适合的灭火方式。

毒理

二甲基亚砜的毒性小，但二甲基亚砜极易穿过皮肤并且能促进正常无法通过皮肤的化合物（包括药物、毒物）从而导致中毒。经皮吸收大剂量二甲基亚砜的中毒症状主要表现为：呼气有大蒜气味，皮炎、皮肤色素沉着加强，中枢神经系统先兴奋后抑制，同时中毒可引起溶血和血红蛋白尿。动物中毒会出现出现泌尿增多的症状。二甲基亚砜对皮肤有强渗透力，长时间接触会引起皮肤发红和脱屑，有时还会引起机体的变态性反应。
纯二甲基亚砜溶液涂于皮肤时会出现轻微烧灼感，并出现暂时性红斑，蜜痒、起疤、皮炎，严重时会引起恶心、呕吐等全身作用。使用50%的二甲基亚砜水溶液每日超过200mL时，会出现溶血的症状。在对婴儿及大面积创伤时使用，需注意应严格控制浓度和用量。

急救措施

1.若眼睛不小心接触二甲基亚砜，应立即分开眼睑用流动清水或生理盐水冲洗15分钟；若有不适感，请立即送往医院就医。
2.若皮肤不小心接触二甲基亚砜，应立即用肥皂和水冲洗接触处，若有不适感，请立即送往医院就医。
3.若不小心吸入二甲基亚砜，应立即将人移至新鲜空气处，必要时通过需要非循环呼吸面罩帮助患者辅助通气或提供人工呼吸。
4.若不小心摄入二甲基亚砜，立即前往医院就医，同时注意不要对患者采取催吐的措施，可让患者引用一定的清水进行稀释。

储存方法

不得与强氧化剂一起存放，需要避光存放于阴凉且通风良好的室内。