硫醇（含巯基官能团的非芳香化合物）

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更新时间：2023-05-23
硫醇
含巯基官能团的非芳香化合物
有机化学中，将包含巯基官能团（-SH）的一类非芳香化合物称为硫醇。从结构上来说，可以看成普通醇中的氧被硫替换之后形成的。除甲硫醇在室温下为气体外，其他硫醇均为液体或固体。低级硫醇一般有难闻的气味，有毒。Thiol-30L 二级精馏聚硫醇巯基化合物，比常规PEMP硫醇更低气味。可应用于在光固化体系能够明显改善低能量固化条件的氧阻聚现象。氧的阻聚主要是由于体系中的自由基和氧气形成了过氧自由基，过氧自由基相对稳定导致链增长反应变缓慢，硫醇中的活泼氢可以和过氧自由基反应，硫醇被夺氢后形成新的自由基，继续参与加成反应。
硫醇可由卤代烷与硫氢化钠起取代反应制得，可作药物、解毒剂和橡胶硫化促进剂。
基本信息
中文名
硫醇
外文名
mercaptan,thiol
化学式
C2H6S
外观
无色液体
密度
0.84
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分子结构
硫醇中，硫原子为不等性 sp 杂化态，两个单电子占据的 sp 杂化轨道分别与烃基碳和氢形成 σ 键，还有两对孤对电子占据另外的两个 sp 杂化轨道。由于硫的 3s 和 3p 轨道形成的杂化轨道比氧的 2s 和 2p 轨道形成的杂化轨道大，故 C-S 和 S-H 键分别比 C-O 和 O-H 键长。
在甲硫醇中 C-S 和 S-H 键键长分别为 0.182 nm 和 0.134 nm，都比甲醇中的 C-O 和 O-H 键长大。∠CSH 则为 96°，小于 ∠COH。
硫的电负性比氧小，所以硫醇的偶极矩也比相应的醇小。
物理性质
除甲硫醇在室温下为气体外，其他硫醇均为液体或固体。硫醇分子间有偶极吸引力，但小于醇分子间的偶极吸引力，且硫醇分子间无明显的氢键作用，也无明显的缔合作用。因此，硫醇的沸点比分子量相近的烷烃高，比分子量相近的醇低，与分子量相近的硫醚相似。
硫醇与水间不能很好地形成氢键，所以硫醇在水中的溶解度比相应的醇小得多。常温下，乙硫醇在水中的溶解度仅为 1.5g/100mL。
低级的硫醇有强烈且令人厌恶的气味，乙硫醇的臭味尤其明显，所以常用乙硫醇作为天然气中的警觉剂，用以警示天然气泄漏。不过随着分子量的增加，硫醇的臭味渐弱，九碳以上的硫醇则有令人愉快的气味。
化学性质
巯基是硫醇化学性质的主要体现。其中 S-H 键涉及硫较大的 3s/3p 组成的杂化轨道与氢较小的 1s 轨道成键，所以 S-H 键较弱，硫醇具有酸性。硫上还有孤对电子，所以巯基也可被氧化。
酸性
硫醇的酸性比相应的醇强，可溶于氢氧化钠的乙醇溶液中生成比较稳定的盐，通入二氧化碳又变回硫醇。硫醇可与一些重金属盐生成不溶于水的硫醇盐，两者软软相吸。许多重金属离子在体内的毒性即是因为其可与生物分子的巯基结合。另一方面，也可利用硫醇（如二巯基丙酸）通过形成不溶沉淀的方法将重金属离子从尿液排出，起到解毒作用。
强还原性
硫醇很容易被氧化。弱氧化剂（如空气、碘、氧化铁、二氧化锰等）即可将硫醇氧化为二硫化物。硫醇与二硫化物形成的氧还共轭对是生物体内的常见机制，如半胱氨酸-胱氨酸还氧对。生成的二硫化物中的二硫键在维持蛋白质空间结构方面有重要作用。
硫醇用强氧化剂（如高锰酸钾、硝酸、高碘酸）氧化，经过中间物次磺酸、亚磺酸，最终生成磺酸。此法可用于脂肪磺酸的制备。
对硫醇催化加氢，可实现脱硫，产生相应的烃。石油炼制中的加氢脱硫即是基于此反应。石油中有少量硫醇，硫醇的存在不仅会使汽油具有令人讨厌的气味，还会在燃烧时转变为有毒、腐蚀性的二氧化硫和三氧化硫。
与醇的相似性
此外，硫醇还可发生一些与醇相似的反应，例如与羧酸生成硫醇酯，与醛、酮生成缩硫醛酮。后一反应用于在有机合成中保护羰基或除去羰基，或实现羰基的极性转换。
实例与代表物
常见实例
•甲硫醇
•乙硫醇
•1,3-丙二硫醇
•半胱氨酸
•卡托普利
•辅酶A
•谷胱甘肽
代表物
中文名称
乙硫醇
结构式
典型代表物-乙硫醇
英文名称
ethyl mercaptan；ethanethiol
别名
硫氢乙烷；巯基乙烷
分子式
CHS；CHCHSH
性状
无色液体，有强烈的蒜气味
分子量
62.13
蒸汽压
53.32kPa/17.7℃
密度
相对密度(水=1)0.84；
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制取方法
硫醇可由卤代烷与硫氢化钠起取代反应制得，或将卤代烷与硫脲反应，然后将产物用碱液处理制得。醇与硫化氢进行高温催化反应，能大量生产廉价的乙硫醇和丁硫醇。硫醇常用的合成方法有硫脲的烃化水解，烯烃与硫化氢加成，硫氢化钠（钾）的烃化，硫醇酯的水解，二硫化物还原，金属有机化合物与硫作用，磺酰氯还原等。
硫脲烃化水解的方法来制备硫醇，硫脲法制备硫醇的工艺简单，容易操作。该方法主要是分三步进行：①生成异硫脲盐；②加碱水解；③酸化生成硫醇。传统的硫脲烃化水解法多采用甲醇作溶剂，在第一步反应后直接蒸干甲醇进行水解等，这在单取代硫醇的制备中是可行的，但是对于三个取代基而言，一取代和二取代的硫脲盐同样可以溶于甲醇中，这样直接进入下一步反应的话，就会导致副产物二取代硫醇和一取代硫醇的生成，影响产率与纯度，用乙醇替代甲醇作溶剂。
根据聚合物的折射率与原子或基团的摩尔折射度的关系，常采用引入一些基团和元素的方法来提高聚合物的折光指数。这些基团和元素的引入提高了光学树脂的折射率，同时带来了一些不足： (1)引入芳香族化合物或稠环化合物可提高折射率，但聚合物的色散较大，vd较低； (2)引入除F以外的卤族元素可提高折射率，但树脂的密度增大，耐候性差，易发黄； (3)引入重金属离子如铅、镧或铌等可提高折射率，树脂的密度增大、抗冲击性降低、且易发黄，实用困难； (4)引入脂肪族多环化合物，可提高折射率，且色散较低； (5)引入硫、氮、磷等杂元素可提高折射率。(6) 将高折射率无机纳米粒子与聚合物复合等多种方法。以上方法中，在聚合物里引入硫元素是提高折射率的最有效的方法，同时材料的色散小，环境稳定性好。
实际应用
有些硫醇可作药物、解毒剂和橡胶硫化促进剂，也可用作合成杀菌剂的原料。例如，2-巯基苯并噻唑可作橡胶的硫化促进剂；2，3-二巯基丙醇可作砷中毒的解毒剂；6-巯基嘌呤可治癌。
环境影响
人体危害
侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：本品主要作用于中枢神经系统。吸入低浓度蒸气时可引起头痛、恶心；较高浓度出现麻醉作用。高浓度可引起呼吸麻痹致死。中毒者可发生呕吐、腹泻，尿中出现蛋白、管型及血尿。
环境危害
急性毒性：LD50682mg/kg（大鼠经口）；LC5011227mg/m 4小时（大鼠吸入）。
危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触会猛烈反应。接触酸和酸雾产生有毒气体。与水、水蒸气反应放出有毒的或易燃的气体。与次氯酸钙、氢氧化钙发生剧烈反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化硫。
前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度1mg/m 。
泄漏处理
人员处置
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。
防护措施
呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具(半面)。必要时，建议佩戴空气呼吸器。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
身体防护：穿防静电工作服。
手防护：戴橡胶手套。
其它：工作现场严禁吸烟。工作毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
急救措施
皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入：饮足量温水，催吐，就医。
灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处, 喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。
污染物处理
•小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。
•大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
废弃物处置
用焚烧法。焚烧炉排出的气体要经过碱溶液洗涤处理。